锡基复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用
发布时间：2021-08-18 14:21
由于具有高能量密度,长循环寿命,无记忆效应和环境友好的优点,锂离子电池被认为是最有价值的商业储能系统,已被广泛用于各种便携式应用。近年来,新能源汽车工业的迅速崛起对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池的核心是储锂材料,寻找一种使锂离子电池具有足够高的锂嵌容量和优异的锂脱嵌可逆性的电极材料,能有效改善电池的电化学性能以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命的要求。在众多锂离子电池负极材料中,锡的高储锂容量（理论比容量994mAhg-1）吸引着人们的极大兴趣。目前锡基材料研究得较多得是锡氧化物,锡复合氧化物及锡盐。二氧化锡（SnO2）由于具有782 mAh g-1的高理论比容量和0.6 V的相对较低的充放电电压平台,是一种非常优异的锂离子电池负极材料。SnO2已被广泛研究并拥有良好的实际用途。二硒化锡（SnSe2）是另一种非常重要的锡基材料。作为Ⅳ-Ⅵ层状材料,SnSe2凭借其丰富的自然储存量和低毒性的优势,突出了其作为锂离子电池负极材料的应用前景。SnSe2作为一种层状材料,其较大的层间距使得锂离子更易于嵌入和脱出。SnSe2可以提供非常高的理论比容量（813 mAhg-1）。基于...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：114 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池结构示意图[8]
浙江大学硕士学位论文4化学性能。在锂离子电池中，含锂的层间化合物一般会选作正极活性物质,为了进一步获得较高的单体电池电压,具有高电势层间结构的嵌锂化合物成为了热门选择。目前社会上的研究热点主要集中在具有层状结构的LiMO2和具有尖晶石结构的LiM2O4化合物(M=Co、Mn、Ni、V等过渡金属)，他们的结构如图1.3所示[13]。自从索尼公司首先采用LiCoO2作为正极材料推出锂离子电池商品以来,主要发现了三种适用于高压二次电池的嵌锂化合物,即层状结构LiCoO2和LiNiO2及三维尖晶石结构氧化物LiMn2O4。图1.3锂离子电池正极材料结构示意图[13]Fig.1.3Schematicdiagramofthecathodematerialsstructureoflithiumionbattery[13](1)Li-Co-O体系：作为锂离子电池得到广泛利用的一种正极材料，锂钴氧化物(LiCoO2)具有许多优点，如高电压，平稳的放电平台，适合大电流放电，高的放电比能量以及优异的循环性稳定性。锂钴氧化物的二维层状结构属于a-NaFeO2型，这种二维结构适合锂离子的嵌入和脱出。但这种正极材料同样也存在缺点。相比于其他正极材料，其价格较昂贵且污染较大。但由于其生产工艺非常简单，且电化学性质非常稳定，尽管存在上述缺点，锂钴氧化物仍然率先占领锂离子电池国内外市场[14]。(2)Li-Mn-O体系:锰酸锂（LiMn2O4）是一种具有三维隧道结构的优异的锂离子电池正极材料。制备LiMn2O4所需的原材料十分丰富，且使用这种材料基本不会造成环境污染。当然其自身拥有非常好的适用于锂离子电池的优点：工作电压高，耐过充性与安全性好。只是相比于其他正极材料，LiMn2O4的比能量稍低，循环稳定性与高温特性也有待进一步的提升[15,16]。(3)Li-Ni-O体系:镍酸锂（LiNiO2）同样具有适合锂离子嵌入和脱出的层状结构，且
第一章绪论9电容量达到1610.5mAhg-1。图1.5分层的花状SnO2微球形成过程的示意图，以及随着反应时间延长而可能发生的形态演化[39]Fig.1.5Schematicillustrationoftheformationprocessofhierarchicalflower-likeSnO2microspheresandpossiblemorphologicalevolutionwithextendingreactiontime[39]1.3.3锡基合金金属锡与锂发生合金反应形成锡锂合金LixSn时，会发生非常大的体积膨胀效应，因此单质金属锡作为锂离子电池的负极材料的循环性能较差。所以社会上现阶段很少直接以单质锡作为电极材料，而是锡与其他金属形成的合金作为锂嵌入的基体。虽然与其他金属形成合金作为电极材料，锡仍然是主要的活性组分，而另一种金属也能与锂发生一定的合金化反应(如锑，铜等，但其反应电位与锡是不同的)或无电化学活性。这些合金化金属的加入主要是提高电极体系的导电性和缓冲电极的膨胀。在众多锡合金材料中，人们研究得比较深入的是金属铜与锡形成的合金材料LixCu6Sn(5±1)(0<x<13)[40]，众多得科研成果表明金属铜在较低得电压范围0-2V内不会与锂形成合金，因此可以作为惰性材料，加入得铜一方面可以提高电极体系的导电性，另一方面其可提供稳定的骨架结构从而是的电极材料在充放电过程中不容易发生破碎，从而保证了结构的完整性，锂离子电池的电化学性能也能得到很大的提升。D.Larcler课题组[41]在具有氩气保护的气氛下通过固相反应法制备了η-Cu6Sn5合金，并研究了锂嵌入η-Cu6Sn5的化学机理，他们的研究结果认为锂分两步嵌入到η-Cu6Sn5中：第一步：C65+65(1.5)第二步：L2+(2.4)→4.4+(1.6)已经研究过的二元合金还有Sn-Ni[42,43]、Sn-Mg[44]、Sn-Sb[45]、Sn-Zn[46]、Sn-Co[47]、Sn-Mn[48]、Sn-Mo
【参考文献】：
期刊论文
[1]化学蚀刻法制备纳米硅线作为高能锂离子电池的负极[J]. 李剑文,周爱军,刘兴泉,李晶泽. 无机材料学报. 2013(11)
本文编号：3350050
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：114 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池结构示意图[8]
浙江大学硕士学位论文4化学性能。在锂离子电池中，含锂的层间化合物一般会选作正极活性物质,为了进一步获得较高的单体电池电压,具有高电势层间结构的嵌锂化合物成为了热门选择。目前社会上的研究热点主要集中在具有层状结构的LiMO2和具有尖晶石结构的LiM2O4化合物(M=Co、Mn、Ni、V等过渡金属)，他们的结构如图1.3所示[13]。自从索尼公司首先采用LiCoO2作为正极材料推出锂离子电池商品以来,主要发现了三种适用于高压二次电池的嵌锂化合物,即层状结构LiCoO2和LiNiO2及三维尖晶石结构氧化物LiMn2O4。图1.3锂离子电池正极材料结构示意图[13]Fig.1.3Schematicdiagramofthecathodematerialsstructureoflithiumionbattery[13](1)Li-Co-O体系：作为锂离子电池得到广泛利用的一种正极材料，锂钴氧化物(LiCoO2)具有许多优点，如高电压，平稳的放电平台，适合大电流放电，高的放电比能量以及优异的循环性稳定性。锂钴氧化物的二维层状结构属于a-NaFeO2型，这种二维结构适合锂离子的嵌入和脱出。但这种正极材料同样也存在缺点。相比于其他正极材料，其价格较昂贵且污染较大。但由于其生产工艺非常简单，且电化学性质非常稳定，尽管存在上述缺点，锂钴氧化物仍然率先占领锂离子电池国内外市场[14]。(2)Li-Mn-O体系:锰酸锂（LiMn2O4）是一种具有三维隧道结构的优异的锂离子电池正极材料。制备LiMn2O4所需的原材料十分丰富，且使用这种材料基本不会造成环境污染。当然其自身拥有非常好的适用于锂离子电池的优点：工作电压高，耐过充性与安全性好。只是相比于其他正极材料，LiMn2O4的比能量稍低，循环稳定性与高温特性也有待进一步的提升[15,16]。(3)Li-Ni-O体系:镍酸锂（LiNiO2）同样具有适合锂离子嵌入和脱出的层状结构，且
第一章绪论9电容量达到1610.5mAhg-1。图1.5分层的花状SnO2微球形成过程的示意图，以及随着反应时间延长而可能发生的形态演化[39]Fig.1.5Schematicillustrationoftheformationprocessofhierarchicalflower-likeSnO2microspheresandpossiblemorphologicalevolutionwithextendingreactiontime[39]1.3.3锡基合金金属锡与锂发生合金反应形成锡锂合金LixSn时，会发生非常大的体积膨胀效应，因此单质金属锡作为锂离子电池的负极材料的循环性能较差。所以社会上现阶段很少直接以单质锡作为电极材料，而是锡与其他金属形成的合金作为锂嵌入的基体。虽然与其他金属形成合金作为电极材料，锡仍然是主要的活性组分，而另一种金属也能与锂发生一定的合金化反应(如锑，铜等，但其反应电位与锡是不同的)或无电化学活性。这些合金化金属的加入主要是提高电极体系的导电性和缓冲电极的膨胀。在众多锡合金材料中，人们研究得比较深入的是金属铜与锡形成的合金材料LixCu6Sn(5±1)(0<x<13)[40]，众多得科研成果表明金属铜在较低得电压范围0-2V内不会与锂形成合金，因此可以作为惰性材料，加入得铜一方面可以提高电极体系的导电性，另一方面其可提供稳定的骨架结构从而是的电极材料在充放电过程中不容易发生破碎，从而保证了结构的完整性，锂离子电池的电化学性能也能得到很大的提升。D.Larcler课题组[41]在具有氩气保护的气氛下通过固相反应法制备了η-Cu6Sn5合金，并研究了锂嵌入η-Cu6Sn5的化学机理，他们的研究结果认为锂分两步嵌入到η-Cu6Sn5中：第一步：C65+65(1.5)第二步：L2+(2.4)→4.4+(1.6)已经研究过的二元合金还有Sn-Ni[42,43]、Sn-Mg[44]、Sn-Sb[45]、Sn-Zn[46]、Sn-Co[47]、Sn-Mn[48]、Sn-Mo
【参考文献】：
期刊论文
[1]化学蚀刻法制备纳米硅线作为高能锂离子电池的负极[J]. 李剑文,周爱军,刘兴泉,李晶泽. 无机材料学报. 2013(11)
本文编号：3350050
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