高性能固态电解质的制备及其在全固态电池中的应用研究
发布时间：2021-08-31 09:58
相比液态锂离子电池,固态锂电池由于具有更高的能量密度和安全性而成为非常有发展潜力的电池体系。固态电解质作为固态电池的关键组分,其中有机-无机复合电解质由于可以实现有机和无机的优势互补而成为比较有前途的电解质体系之一。在复合电解质中,界面的设计和优化对电解质的性能具有重要影响。另外,除了复合电解质内部的界面,固态电池正极内部的界面也尤为重要,甚至已成为限制固态电池性能的瓶颈,而目前基于固态正极内部锂离子传输的研究鲜有报道。因此,制备高效、稳定的固态电池正极和相应的高性能全固态电池,是固态电池研究的另一重要方向。本论文研究了几种不同的固态电解质的制备及性能,探究了其在固态电池中的应用,并对相关机理进行了深入研究。为了改善硫化物电解质锂磷硫（β-Li3PS4）的加工性能和空气稳定性,通过控制它与有机物甲基丙烯酸缩水甘油基酯二者间的界面化学反应构建了有机-无机共价偶联的界面。采用简单的液相浇铸的加工方式制备了具有化学共价偶联界面的复合电解质,该复合电解质可以直接涂在电极上进行原位热聚合以保证电解质/电极界面的良好接触。与纯Li3...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
主要电化学储能电池比能量及用于电动车续航里程比较[4]
.2×10-3Scm-1的高离子电导率[70]。随后有研究表明，通过优化制备方法能够逐步提高Li7P3S11的电导率，其中通过热压法制备的Li7P3S11的室温导电率高达1.7×10-2Scm-1，基本可以和液态电解液的电导率相媲美[68]，电导率如此高的主要原因是热处理过程中降低了电解质的晶界阻抗。另一种Li7P3S11的重要制备方法是通过湿法化学方法合成，即先在乙腈（ACN）溶液中生成固相Li3PS4·ACN和非晶相Li2S-P2S5，然后通过二者间的相互反应制备出Li7P3S11，它的室温电导率为8.7×10-4Scm-1[71]。图1-2β-Li3PS4和Li7P3S11的空间点阵结构[63]Fig.1-2Theframeworkofβ-Li3PS4andLi7P3S11lattices[63]a)β-Li3PS4b)Li7P3S11虽然过去的研究有效地提高了Li2S-P2S5二元体系的电导率，但目前它仍然存在很多问题：（1）化学稳定性差，硫化物电解质对水分极为敏感，容易与之发生反应产生有毒的硫化氢气体并破坏硫化物电解质的结构[72];（2）价格偏高，由于硫化物电解质多以硫化锂为原料，而硫化锂的价格很高，因此制备电解质的成本价格高。（3）电解质与正极的相容性差，由于传统的锂离子电池正极大部分是氧化物材料，而氧化物和硫化物对锂的亲和力差别造成在正极/电解质界面形成空间电荷层。通过引入氧化物和磷酸盐可以有效地提高电解质/电极界面的化学稳定性[73]。Li2S-P2S5-MeS2三元体系中典型的代表是Li10GeP2S12（LGPS），它具有极高的电导率，在27°C下达到1.2×10-2Scm-1，该数值等于甚至大于目前商业锂离子电池中使用的有机电解液的电导率[36]。如图1-3a)所示，LGPS由(Ge0.5P0.5)S4四面体、PS4四面体、LiS4四面体和LiS6八面体组成。图1-3b)给出了超离?
0.3中形成的广泛分布的三维离子传导通道是其室温离子电导率高的重要原因。常用三元体系的硫化物电解质中Li2S的含量非常高（一般高于50%的摩尔比），其中较低含量的P2S5和GeS2可以调控晶体的结构和本征特性。在硫化物固态电解质中，Thio-LISICON电解质是最有希望用于全固态锂二次电池的电解质，其独特的结构和高的室温离子电导率是应用的基矗尽管Thio-LISICON的离子电导率甚至高于商用有机电解液，但它们的化学稳定性以及与电极材料的相容性仍不理想，这些问题严重影响硫化物电解质在全固态电池中的应用而亟待解决。图1-3Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的空间结构及离子传输通道[37]Fig.1-3TheframeworkstructureandLi+conductionpathwaysinLi10GeP2S12andLi9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3[37]a)LGPS的空间结构b)LGPS内部的锂离子传输通道a)FrameworkstructureofLGPSb)Li+conductionpathwaysinLGPSc)LGPS的空间结构d)LGPS内部的锂离子传输通道c)FrameworkstructureofLSiPSCld)Li+conductionpathwaysinLSiPSCl硫银锗矿型。具有立方结构的硫银锗矿的化学式为Ag8GeS6，它具有较高的银
【参考文献】：
期刊论文
[1]PEO基聚合物电解质在锂离子电池中的研究进展[J]. 孙宗杰,丁书江. 科学通报. 2018(22)
[2]固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展[J]. 郑碧珠,王红春,马嘉林,龚正良,杨勇. 中国科学:化学. 2017(05)
[3]全固态锂电池研究进展[J]. 任耀宇. 科技导报. 2017(08)
[4]全固态锂离子电池关键材料研究进展[J]. 李杨,丁飞,桑林,钟海,刘兴江. 储能科学与技术. 2016(05)
[5]固态锂电池研发愿景和策略[J]. 李泓,许晓雄. 储能科学与技术. 2016(05)
本文编号：3374699
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
主要电化学储能电池比能量及用于电动车续航里程比较[4]
.2×10-3Scm-1的高离子电导率[70]。随后有研究表明，通过优化制备方法能够逐步提高Li7P3S11的电导率，其中通过热压法制备的Li7P3S11的室温导电率高达1.7×10-2Scm-1，基本可以和液态电解液的电导率相媲美[68]，电导率如此高的主要原因是热处理过程中降低了电解质的晶界阻抗。另一种Li7P3S11的重要制备方法是通过湿法化学方法合成，即先在乙腈（ACN）溶液中生成固相Li3PS4·ACN和非晶相Li2S-P2S5，然后通过二者间的相互反应制备出Li7P3S11，它的室温电导率为8.7×10-4Scm-1[71]。图1-2β-Li3PS4和Li7P3S11的空间点阵结构[63]Fig.1-2Theframeworkofβ-Li3PS4andLi7P3S11lattices[63]a)β-Li3PS4b)Li7P3S11虽然过去的研究有效地提高了Li2S-P2S5二元体系的电导率，但目前它仍然存在很多问题：（1）化学稳定性差，硫化物电解质对水分极为敏感，容易与之发生反应产生有毒的硫化氢气体并破坏硫化物电解质的结构[72];（2）价格偏高，由于硫化物电解质多以硫化锂为原料，而硫化锂的价格很高，因此制备电解质的成本价格高。（3）电解质与正极的相容性差，由于传统的锂离子电池正极大部分是氧化物材料，而氧化物和硫化物对锂的亲和力差别造成在正极/电解质界面形成空间电荷层。通过引入氧化物和磷酸盐可以有效地提高电解质/电极界面的化学稳定性[73]。Li2S-P2S5-MeS2三元体系中典型的代表是Li10GeP2S12（LGPS），它具有极高的电导率，在27°C下达到1.2×10-2Scm-1，该数值等于甚至大于目前商业锂离子电池中使用的有机电解液的电导率[36]。如图1-3a)所示，LGPS由(Ge0.5P0.5)S4四面体、PS4四面体、LiS4四面体和LiS6八面体组成。图1-3b)给出了超离?
0.3中形成的广泛分布的三维离子传导通道是其室温离子电导率高的重要原因。常用三元体系的硫化物电解质中Li2S的含量非常高（一般高于50%的摩尔比），其中较低含量的P2S5和GeS2可以调控晶体的结构和本征特性。在硫化物固态电解质中，Thio-LISICON电解质是最有希望用于全固态锂二次电池的电解质，其独特的结构和高的室温离子电导率是应用的基矗尽管Thio-LISICON的离子电导率甚至高于商用有机电解液，但它们的化学稳定性以及与电极材料的相容性仍不理想，这些问题严重影响硫化物电解质在全固态电池中的应用而亟待解决。图1-3Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的空间结构及离子传输通道[37]Fig.1-3TheframeworkstructureandLi+conductionpathwaysinLi10GeP2S12andLi9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3[37]a)LGPS的空间结构b)LGPS内部的锂离子传输通道a)FrameworkstructureofLGPSb)Li+conductionpathwaysinLGPSc)LGPS的空间结构d)LGPS内部的锂离子传输通道c)FrameworkstructureofLSiPSCld)Li+conductionpathwaysinLSiPSCl硫银锗矿型。具有立方结构的硫银锗矿的化学式为Ag8GeS6，它具有较高的银
【参考文献】：
期刊论文
[1]PEO基聚合物电解质在锂离子电池中的研究进展[J]. 孙宗杰,丁书江. 科学通报. 2018(22)
[2]固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展[J]. 郑碧珠,王红春,马嘉林,龚正良,杨勇. 中国科学:化学. 2017(05)
[3]全固态锂电池研究进展[J]. 任耀宇. 科技导报. 2017(08)
[4]全固态锂离子电池关键材料研究进展[J]. 李杨,丁飞,桑林,钟海,刘兴江. 储能科学与技术. 2016(05)
[5]固态锂电池研发愿景和策略[J]. 李泓,许晓雄. 储能科学与技术. 2016(05)
本文编号：3374699
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