高效Fe基过渡金属电催化剂的可控构筑及其氧还原性能研究
发布时间：2021-09-01 14:52
氧还原反应（ORR）是金属-空气电池和燃料电池的重要反应。阴极ORR反应缓慢,严重依赖铂族贵金属电催化剂。金属-空气电池和燃料电池的大规模商业化受到贵金属催化剂的储量、价格和耐久性的限制。因此开发低成本、高效的非贵金属ORR电催化剂具有重要意义。本论文以过渡金属Fe基非贵金属电催化剂为研究对象,通过优化合成条件来控制电催化剂的形貌、组成,获得优越的电催化活性。探究电催化剂的组成与性能之间的构效关系。我们进一步探究了合成的电催化剂在锌-空气电池中的应用。主要研究内容如下:（1）开发了一种以碳球为模板,气相沉积辅助合成策略制备Fe-Nx活性位点和Fe纳米晶修饰的三维多孔碳材料。揭示了所合成的电催化剂ORR性能增强的原因。结果表明,具有高比表面积和高活性N含量的电催化剂有较强的ORR活性:较大的起始电位、半波电位和较好的稳定性与耐甲醇特性,优于目前的Pt/C电催化剂。（2）通过设计简易、高产的溶胶-凝胶方法来构筑多孔Fe/Fe3C@Fe-Nx-C双功能氧电催化剂。高效氧电催化剂由分散的Fe/Fe3C纳米颗粒和Fe-Nx活性位点组成。揭示了ORR/OER性能增强的机制,探究了ORR/OER双功...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碱性环境ORR的反应历程
高效Fe基过渡金属电催化剂的可控构筑及其氧还原性能研究4氧的结合能力适中，是理论上ORR活性最高的金属催化剂[12]图1-2不同金属元素ORR活性的火山图；ΔE是金属与氧原子之间的结合能Fig.1-2VolcanicmapofORRactivityofdifferentmetalelements;ΔEisthebindingenergybetweenmetalandoxygenatoms研究表明当贵金属暴露不同的晶面时，ORR活性也会不同[13]。El-Sayed等人[14]的早期研究阐明了不同晶面暴露的Pt纳米晶体在ORR催化方面的控制合成，包括{111}暴露的纳米四面体，{100}暴露的纳米立方体以及包含{111}和{100}暴露的混合物的“近球形”纳米晶体，证明了催化性能取决于表面原子排列，即形貌特征。Nie等人[15]通过改变电催化剂的表面性质，包括催化剂的表面电子结构和原子排列，有效地调整了Pt催化剂的催化性能，从而提高其活性和耐久性。虽然贵金属具有比较高的电催化活性，但是贵金属的昂贵性和资源稀缺性是限制锌-空气电池等能源转换装置商业化的一个重要影响因素。同时贵金属作为电催化剂材料还存在低耐毒性和低稳定性的缺陷。1.3.2杂原子掺杂的无金属碳催化剂基于碳材料的独特性质，例如良好的导电性、出色的热稳定性以及在非氧化性气氛中的优越化学稳定性，其广泛应用于ORR电催化剂中。但是基本的碳材料在ORR中多表现为催化性能较差的两电子反应过程，因此为了提高碳材料催化性能，研究者进行了大量的关于碳材料改性的工作。研究者提出了三种将sp2碳转化为高ORR活性的电催化剂的调控策略[16]：（1）化学掺杂，非金属异质元素（例如N，S，B，P和F）掺入sp2碳基体；（2）物理分子间电荷转移，如聚电解质链对未掺杂纳米碳化物的物理吸附[17]；（3）结构缺陷，如锯齿形边缘、五角形环等[18]。化学掺杂在提高ORR活性方面的效果最为显著，?
青岛科技大学研究生学位论文5图1-3元素周期表和相应的电负性；红色边框所包围的元素是已成功掺杂到sp2碳中的非金属元素Fig.1-3Periodictableandthecorrespondingelectronegativityofelements.Theelementsenclosedbytheredborderarethenonmetalonessuccessfullydopedintosp2carbon1.3.2.1N掺杂在各类杂原子中，N可以更有效地改变碳的电子分布和晶体结构，增强其化学稳定性，表面极性，电导率和电子给体性质，因此对N的研究更加深入。对于与ORR相关的N原子在反应中起主要作用的是吡啶-N，吡咯-N，石墨-N、氧化-N和最近发现的sp杂化N。[20]吡啶-N是位于石墨烯平面边缘的氮原子，每个N原子与两个C原子配位并向芳族π系统提供一个p电子。[21]吡咯-N是指结合到五元杂环中的N原子环，与两个C原子键合并为π系统提供两个p电子。石墨-N中的N原子合并到石墨烯平面中并与三个C原子键合。氧化-N可以描述为与两个C原子键合的N原子和一个O原子。但不同的N杂化共存于N掺杂的C材料中，其对ORR的贡献难以确定[21]。Xu等人[22]通过在固定温度为950oC的情况下控制炭黑和尿素磨碎混合物的热解过程中的Ar气流量，实现了局部反应条件的调节。获得了一系列的高活性N掺杂的碳。通过将ORR催化性能与N掺杂碳样品的化学组成相关联，揭示了不同N物种的催化活性顺序：吡啶-N>吡咯-N>石墨-N>氧化-N>C(碳)。N掺杂对sp2碳的ORR修饰有两个优点：（1）N和C的原子半径相似，从而避免了晶格失配；（2）N比C多一个电子，这有利于需要电子的ORR反应。因此，N应是掺杂sp2碳作为ORR电催化剂的有效元素[23]。除了少数例外，N-单掺杂碳的性能要比其它大多数通过类似方法制备的具有非金属元素的单掺杂碳更好[24]。因此，N掺杂是研究最广泛的碳基无金属电催化剂[25]。最典型的例子就是?
【参考文献】：
期刊论文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文编号：3377177
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碱性环境ORR的反应历程
高效Fe基过渡金属电催化剂的可控构筑及其氧还原性能研究4氧的结合能力适中，是理论上ORR活性最高的金属催化剂[12]图1-2不同金属元素ORR活性的火山图；ΔE是金属与氧原子之间的结合能Fig.1-2VolcanicmapofORRactivityofdifferentmetalelements;ΔEisthebindingenergybetweenmetalandoxygenatoms研究表明当贵金属暴露不同的晶面时，ORR活性也会不同[13]。El-Sayed等人[14]的早期研究阐明了不同晶面暴露的Pt纳米晶体在ORR催化方面的控制合成，包括{111}暴露的纳米四面体，{100}暴露的纳米立方体以及包含{111}和{100}暴露的混合物的“近球形”纳米晶体，证明了催化性能取决于表面原子排列，即形貌特征。Nie等人[15]通过改变电催化剂的表面性质，包括催化剂的表面电子结构和原子排列，有效地调整了Pt催化剂的催化性能，从而提高其活性和耐久性。虽然贵金属具有比较高的电催化活性，但是贵金属的昂贵性和资源稀缺性是限制锌-空气电池等能源转换装置商业化的一个重要影响因素。同时贵金属作为电催化剂材料还存在低耐毒性和低稳定性的缺陷。1.3.2杂原子掺杂的无金属碳催化剂基于碳材料的独特性质，例如良好的导电性、出色的热稳定性以及在非氧化性气氛中的优越化学稳定性，其广泛应用于ORR电催化剂中。但是基本的碳材料在ORR中多表现为催化性能较差的两电子反应过程，因此为了提高碳材料催化性能，研究者进行了大量的关于碳材料改性的工作。研究者提出了三种将sp2碳转化为高ORR活性的电催化剂的调控策略[16]：（1）化学掺杂，非金属异质元素（例如N，S，B，P和F）掺入sp2碳基体；（2）物理分子间电荷转移，如聚电解质链对未掺杂纳米碳化物的物理吸附[17]；（3）结构缺陷，如锯齿形边缘、五角形环等[18]。化学掺杂在提高ORR活性方面的效果最为显著，?
青岛科技大学研究生学位论文5图1-3元素周期表和相应的电负性；红色边框所包围的元素是已成功掺杂到sp2碳中的非金属元素Fig.1-3Periodictableandthecorrespondingelectronegativityofelements.Theelementsenclosedbytheredborderarethenonmetalonessuccessfullydopedintosp2carbon1.3.2.1N掺杂在各类杂原子中，N可以更有效地改变碳的电子分布和晶体结构，增强其化学稳定性，表面极性，电导率和电子给体性质，因此对N的研究更加深入。对于与ORR相关的N原子在反应中起主要作用的是吡啶-N，吡咯-N，石墨-N、氧化-N和最近发现的sp杂化N。[20]吡啶-N是位于石墨烯平面边缘的氮原子，每个N原子与两个C原子配位并向芳族π系统提供一个p电子。[21]吡咯-N是指结合到五元杂环中的N原子环，与两个C原子键合并为π系统提供两个p电子。石墨-N中的N原子合并到石墨烯平面中并与三个C原子键合。氧化-N可以描述为与两个C原子键合的N原子和一个O原子。但不同的N杂化共存于N掺杂的C材料中，其对ORR的贡献难以确定[21]。Xu等人[22]通过在固定温度为950oC的情况下控制炭黑和尿素磨碎混合物的热解过程中的Ar气流量，实现了局部反应条件的调节。获得了一系列的高活性N掺杂的碳。通过将ORR催化性能与N掺杂碳样品的化学组成相关联，揭示了不同N物种的催化活性顺序：吡啶-N>吡咯-N>石墨-N>氧化-N>C(碳)。N掺杂对sp2碳的ORR修饰有两个优点：（1）N和C的原子半径相似，从而避免了晶格失配；（2）N比C多一个电子，这有利于需要电子的ORR反应。因此，N应是掺杂sp2碳作为ORR电催化剂的有效元素[23]。除了少数例外，N-单掺杂碳的性能要比其它大多数通过类似方法制备的具有非金属元素的单掺杂碳更好[24]。因此，N掺杂是研究最广泛的碳基无金属电催化剂[25]。最典型的例子就是?
【参考文献】：
期刊论文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文编号：3377177
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