过渡金属硫化物负极材料和普鲁士蓝类正极材料的制备及其电化学性能研究
发布时间：2021-09-08 17:52
近年来,随着现代工业快速发展以及化石燃料污染问题日益严峻,能量密度高、转换效率高、灵活可靠、绿色环保的二次电池技术得到学术界和产业界的广泛关注。目前,锂离子电池已经实现了广泛商业化应用,然而锂资源短缺和分布不均的瓶颈问题势必会制约其可持续发展应用。鉴于钠资源丰富的储量以及钠和锂相似的物化性质,在锂离子电池的基础上发展钠离子电池以期部分替代锂离子电池应用场景的研究应运而生。基于“摇椅式”工作原理,开发比容量高、电子/离子导电性优异、循环寿命长的电极材料是钠离子电池发展和应用的关键。其中,过渡金属硫化物（TMSs）和普鲁士蓝类化合物（PBAs）由于储量丰富、结构多样、环境友好等特点受到了广泛关注,并且具有高的能量密度和优异的电化学稳定性。与碳材料复合可以有效抑制TMSs在充放电过程中的体积膨胀,而通过过渡金属离子的种类和化学环境可以调控PBAs的电化学性能。因此,本文主要围绕TMSs负极材料和PBAs正极材料展开,具体包括材料制备、组分调控、结构和形貌表征及电化学性能测试。研究内容分为以下两个部分:（1）柔性自支撑TMSs材料通常采用静电纺丝技术进行制备,但是后期硫化过程容易导致纤维膜柔性...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
地壳中主要元素的丰度分布示意图
第一章绪论3的盐有高氯酸盐、六氟磷酸盐，常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)；隔膜作为隔绝正负极并允许离子通过的元件，一般采用绝缘的高分子膜，如聚丙烯微孔膜；负极一般为碳材料、金属合金及其氧化物/硫化物材料，常见的锂电负极材料有石墨、硅基材料，常见的钠电负极材料有硬碳、金属氧/硫化物材料。由于工作状态下，锂/钠离子在正负极之间进行可逆的脱出和嵌入，因此锂/钠离子电池被形象地成为“摇椅式”电池。充电时，锂/钠离子从正极材料中脱出，经过电解液和隔膜，最终嵌入负极材料；同时，为了确保电荷平衡，正极材料中的其他离子或者离子基团失去电子，所失电子经由外电路流向负极；放电时，这一过程正好相反，锂/钠离子从负极材料中脱出，电子经由外电路流向正极。图1.2锂离子电池的工作原理示意图[15]Figure1.2SchematicillustrationofLithiumionbatteries[15].1.3锂离子电池/钠离子电池负极材料研究现状由于锂离子电池和钠离子电池都基于“摇椅式”工作原理，电极材料成为了决定电池循环稳定性和容量的关键组成部分。但是，金属锂和金属钠具有非常活泼的化学性质，在直接用作负极材料时，存在沉积不均匀、产生枝晶等问题。因此，有必要探索更加合适的负极材料。基于实用需求，负极材料应当满足以下条件[16,17]：（1）低电位平台。为了获得高的输出电压，锂/钠离子在负极材料中的充放电电位应该尽量接近金属锂/钠的电位。
浙江大学硕士学位论文6图1.3储锂/钠过程中的体积变化示意图[23]Fig.1.3Schematicillustrationofvolumeexpansionduringtheprocessoflithiumandsodiumstorage[23].设计特殊的纳米结构用于缓冲体积膨胀、缩短离子传输距离以及提供大量活性位点是最常见的改性方法之一，可以有效提高材料的比容量、循环稳定性和倍率性能，例如：为了研究颗粒尺寸对材料循环稳定性的影响，Wang[24]等采用多元醇湿化学法合成了不同尺度（30到2000nm）的单分散锡金属颗粒，测试结果表明30nm和45nm尺度的锡金属颗粒电化学性能最佳。这是因为在纳米尺度的锡金属颗粒中，合金化/去合金化反应可以均匀发生，同时体积膨胀现象也会受到抑制。但是，纳米结构材料在多次循环之后存在颗粒团聚的问题，会严重降低材料的电化学性能。另外，与碳基材料进行复合也被研究人员广泛采用。引入的碳基体在改善过渡金属材料导电性的同时，还可以有效地抑制过渡金属的体积变化、纳米材料的颗粒团聚。Qin[25]等通过原位化学气相沉积技术（CVD）多级结构Sn@石墨烯，Sn@石墨烯颗粒分布在三维多孔结构石墨烯材料中，这种特殊结构有效地改善了单质Sn的循环稳定性和倍率性能。在2Ag-1的电流密度下具有640mAhg-1的比容量，稳定循环1000圈后容量保持率达96.3%；在0.2、0.5、1、2、5、10Ag-1的电流密度下，比容量分别为1022、865、780、652、459、270mAhg-1。Qiu[26]等通过简单的自催化溶剂热反应法合成了Sb@C微球，Sb以仅有20nm左右的颗粒形式存在，并且均匀弥散在碳骨架中；Sb@C微球在作为钠电负极时表现出优异的循环稳定性能，在0.5C的电流密度下循环300圈后比容量为640mAhg-1，容量保持率在92.3%。除了上述方式以外，采用合适的高分子粘结剂和设计合金结构也可以起到抑制体积膨胀、改
【参考文献】：
期刊论文
[1]Progress in aqueous rechargeable batteries[J]. Jilei Liu,Chaohe Xu,Zhen Chen,Shibing Ni,ZeXiang Shen. Green Energy & Environment. 2018(01)
[2]Azobenzene mesogens mediated preparation of Sn S nanocrystals encapsulated with in-situ N-doped carbon and their enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries application[J]. 王勐,周旸,段军飞,谌东中. Chinese Physics B. 2016(09)
本文编号：3391225
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
地壳中主要元素的丰度分布示意图
第一章绪论3的盐有高氯酸盐、六氟磷酸盐，常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)；隔膜作为隔绝正负极并允许离子通过的元件，一般采用绝缘的高分子膜，如聚丙烯微孔膜；负极一般为碳材料、金属合金及其氧化物/硫化物材料，常见的锂电负极材料有石墨、硅基材料，常见的钠电负极材料有硬碳、金属氧/硫化物材料。由于工作状态下，锂/钠离子在正负极之间进行可逆的脱出和嵌入，因此锂/钠离子电池被形象地成为“摇椅式”电池。充电时，锂/钠离子从正极材料中脱出，经过电解液和隔膜，最终嵌入负极材料；同时，为了确保电荷平衡，正极材料中的其他离子或者离子基团失去电子，所失电子经由外电路流向负极；放电时，这一过程正好相反，锂/钠离子从负极材料中脱出，电子经由外电路流向正极。图1.2锂离子电池的工作原理示意图[15]Figure1.2SchematicillustrationofLithiumionbatteries[15].1.3锂离子电池/钠离子电池负极材料研究现状由于锂离子电池和钠离子电池都基于“摇椅式”工作原理，电极材料成为了决定电池循环稳定性和容量的关键组成部分。但是，金属锂和金属钠具有非常活泼的化学性质，在直接用作负极材料时，存在沉积不均匀、产生枝晶等问题。因此，有必要探索更加合适的负极材料。基于实用需求，负极材料应当满足以下条件[16,17]：（1）低电位平台。为了获得高的输出电压，锂/钠离子在负极材料中的充放电电位应该尽量接近金属锂/钠的电位。
浙江大学硕士学位论文6图1.3储锂/钠过程中的体积变化示意图[23]Fig.1.3Schematicillustrationofvolumeexpansionduringtheprocessoflithiumandsodiumstorage[23].设计特殊的纳米结构用于缓冲体积膨胀、缩短离子传输距离以及提供大量活性位点是最常见的改性方法之一，可以有效提高材料的比容量、循环稳定性和倍率性能，例如：为了研究颗粒尺寸对材料循环稳定性的影响，Wang[24]等采用多元醇湿化学法合成了不同尺度（30到2000nm）的单分散锡金属颗粒，测试结果表明30nm和45nm尺度的锡金属颗粒电化学性能最佳。这是因为在纳米尺度的锡金属颗粒中，合金化/去合金化反应可以均匀发生，同时体积膨胀现象也会受到抑制。但是，纳米结构材料在多次循环之后存在颗粒团聚的问题，会严重降低材料的电化学性能。另外，与碳基材料进行复合也被研究人员广泛采用。引入的碳基体在改善过渡金属材料导电性的同时，还可以有效地抑制过渡金属的体积变化、纳米材料的颗粒团聚。Qin[25]等通过原位化学气相沉积技术（CVD）多级结构Sn@石墨烯，Sn@石墨烯颗粒分布在三维多孔结构石墨烯材料中，这种特殊结构有效地改善了单质Sn的循环稳定性和倍率性能。在2Ag-1的电流密度下具有640mAhg-1的比容量，稳定循环1000圈后容量保持率达96.3%；在0.2、0.5、1、2、5、10Ag-1的电流密度下，比容量分别为1022、865、780、652、459、270mAhg-1。Qiu[26]等通过简单的自催化溶剂热反应法合成了Sb@C微球，Sb以仅有20nm左右的颗粒形式存在，并且均匀弥散在碳骨架中；Sb@C微球在作为钠电负极时表现出优异的循环稳定性能，在0.5C的电流密度下循环300圈后比容量为640mAhg-1，容量保持率在92.3%。除了上述方式以外，采用合适的高分子粘结剂和设计合金结构也可以起到抑制体积膨胀、改
【参考文献】：
期刊论文
[1]Progress in aqueous rechargeable batteries[J]. Jilei Liu,Chaohe Xu,Zhen Chen,Shibing Ni,ZeXiang Shen. Green Energy & Environment. 2018(01)
[2]Azobenzene mesogens mediated preparation of Sn S nanocrystals encapsulated with in-situ N-doped carbon and their enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries application[J]. 王勐,周旸,段军飞,谌东中. Chinese Physics B. 2016(09)
本文编号：3391225
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