钨青铜相和烧绿石相氟化铁作为锂/钠电池正极材料
发布时间：2021-09-24 19:24
氟化铁由于Fe–F键的高离子性和大的理论容量,是发展大容量锂/钠电池的关键候选正极材料.开发其新型矿物相是改善氟化铁类材料本征离子/电子导电率、减少非电化学活性组分辅助、提高其在转换反应和大尺寸离子嵌入方面活性的最有力手段,也是难点所在.本文总结了近年来通过模块化学和开框架策略探索新型结构原型的储能氟化铁的研究进展,特别针对六方钨青铜（HTB）、四方钨青铜（TTB）、烧绿石相（pyrochlore）等进行了介绍,这些成果解决了长期困扰氟基材料的导电性差、掺碳量高、储锂功率密度小、储钠能量密度低等难题.
【文章来源】：科学通报. 2017,62(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：11 页
【部分图文】：
(网络版彩色)基于离子液体的低温溶解-沉积氟化方法制备纳米结构的HTB相FeF3
2017年3月第62卷第9期900图3(网络版彩色)含结晶水HTB相铁氟化物的形貌和电化学.(a)单臂碳纳米管(SWNTs)配线的HTB相FeF30.33H2O纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图.(b)FeF30.33H2O和碳管复合电极的嵌锂倍率性能图.插图:复合电极在0.1C下的循环性能.ReprintedwithpermissionfromRef.[8],Copyright2011AmericanChemicalSocietyFigure3(Coloronline)MorphologyandelectrochemistryofhydratedHTBfluoridephase.(a)TEMimageofHTBFeF30.33H2OnanoparticleswiredbySWNTs.(b)RateperformanceofFeF30.33H2O-CNTcompositesasLi-storagecathode.Inset:cyclingperformanceofcorrespondingcompo-siteelectrodeat0.1C.ReprintedwithpermissionfromRef.[8],Copyright2011AmericanChemicalSociety过Co掺杂手段,提高了HTB相的电化学性能,降低了电荷传输阻抗,提高了锂扩散系数[18].Liu等人[19]通过液相方法和奥斯瓦尔德熟化机理(Ostwaldripening)获得了中孔结构的FeF30.33H2O,其在1.3~4.5V电位区间、50mA/g下的初期容量可达350mAh/g,预示了潜在转换反应的实现.2HTB相作为转换和储钠正极HTB相不仅带来了氟化物嵌入反应倍率性能的巨大突破,其开框架特点也可以对锂驱动转换反应和储钠嵌入反应的活性带来显著改善.2013年,Li等人[9]发现FeF33H2O中存在孤立的本征Fe–F–O八面体链,且这些八面体链带有极化,并以相反的极化方式交错分布.极化的八面体链相对不稳定,造成了FeF33H2O较差的热稳定性,从而使FeF33H2O在惰性气氛下易快速脱水,生成结晶性差的无水ReO3型FeF3.然而在离子液体环境中,FeF33H2O是合成HTB相FeF30.33H2O的很好的前驱体,其中离子液体作为脱水缓?
以愈合通道缺陷,使离子通道更加规整,减少晶格缺陷对结晶水分子的牵制;而基于更大尺寸正离子基团的微相分离型离子液体C10mimBF4与BmimBF4相比,可以显著减少离子液体在氟化物表面的包覆或残留,使隧道内的结晶水分子更容易通过表面迁出.HTB相的脱水导致显著的颗粒长大或合并,有利于氟化物振实密度的提高(图5(a)).离子热合成也引入O原子掺杂以取代F原子位,增加了氟化物的本征电子导电率,使其在很少碳纳米管配线(5%,质量百分比)的情况下即表现出好的转换反应活性.在至少100次循环下,其可逆容量达到200~450mAh/g(图5(b)),比含结晶水FeF30.33H2O的容量相应提高了100mAh/g.HTB相在转换反应过程中有显著的无定型化趋势,其转换反应产物有着优异的空间分布,精细的Fe纳米颗粒均匀地嵌入LiF基质,随着循环次数的增加,电化学细化的Fe纳米颗粒尺寸进一步缩小.然而充电产物很难回到原始的HTB相,取而代之的是带有缺陷的三金红石结构FeF3或金红石FeF2.Duttine等人[22]和Dambournet等人[23]通过微波辅助合成了具有混合阴离子的HTB相铁基氟化物FeF2.2(OH)0.8–xOx/2□(□代表阴离子缺陷),结果发现增加阴离子空穴和氢氧根取代氟位对可逆容量具有改善作用,通过XRD精修、原子成对分布函数(pairdistribu-tionfunction,PDF)分析和穆斯堡尔谱(Mossbauerspec-troscopy)证实了未完全配位的FeX5□1(X为O2,F或OH)的形成.PDF方法也是研究转换反应过程中无序相和纳米晶相生成和分解的有效手段,通过PDF分析,发现锂化使HTB相转变成无序的金红石相和岩盐相,进一步转换反应导致LiF和纳米尺度金属Fe的生成;在随后的充电中,无序的金红石相重新生成[23].这些转换反应机理与Li等人的结果是一致的.
本文编号：3408309
【文章来源】：科学通报. 2017,62(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：11 页
【部分图文】：
(网络版彩色)基于离子液体的低温溶解-沉积氟化方法制备纳米结构的HTB相FeF3
2017年3月第62卷第9期900图3(网络版彩色)含结晶水HTB相铁氟化物的形貌和电化学.(a)单臂碳纳米管(SWNTs)配线的HTB相FeF30.33H2O纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图.(b)FeF30.33H2O和碳管复合电极的嵌锂倍率性能图.插图:复合电极在0.1C下的循环性能.ReprintedwithpermissionfromRef.[8],Copyright2011AmericanChemicalSocietyFigure3(Coloronline)MorphologyandelectrochemistryofhydratedHTBfluoridephase.(a)TEMimageofHTBFeF30.33H2OnanoparticleswiredbySWNTs.(b)RateperformanceofFeF30.33H2O-CNTcompositesasLi-storagecathode.Inset:cyclingperformanceofcorrespondingcompo-siteelectrodeat0.1C.ReprintedwithpermissionfromRef.[8],Copyright2011AmericanChemicalSociety过Co掺杂手段,提高了HTB相的电化学性能,降低了电荷传输阻抗,提高了锂扩散系数[18].Liu等人[19]通过液相方法和奥斯瓦尔德熟化机理(Ostwaldripening)获得了中孔结构的FeF30.33H2O,其在1.3~4.5V电位区间、50mA/g下的初期容量可达350mAh/g,预示了潜在转换反应的实现.2HTB相作为转换和储钠正极HTB相不仅带来了氟化物嵌入反应倍率性能的巨大突破,其开框架特点也可以对锂驱动转换反应和储钠嵌入反应的活性带来显著改善.2013年,Li等人[9]发现FeF33H2O中存在孤立的本征Fe–F–O八面体链,且这些八面体链带有极化,并以相反的极化方式交错分布.极化的八面体链相对不稳定,造成了FeF33H2O较差的热稳定性,从而使FeF33H2O在惰性气氛下易快速脱水,生成结晶性差的无水ReO3型FeF3.然而在离子液体环境中,FeF33H2O是合成HTB相FeF30.33H2O的很好的前驱体,其中离子液体作为脱水缓?
以愈合通道缺陷,使离子通道更加规整,减少晶格缺陷对结晶水分子的牵制;而基于更大尺寸正离子基团的微相分离型离子液体C10mimBF4与BmimBF4相比,可以显著减少离子液体在氟化物表面的包覆或残留,使隧道内的结晶水分子更容易通过表面迁出.HTB相的脱水导致显著的颗粒长大或合并,有利于氟化物振实密度的提高(图5(a)).离子热合成也引入O原子掺杂以取代F原子位,增加了氟化物的本征电子导电率,使其在很少碳纳米管配线(5%,质量百分比)的情况下即表现出好的转换反应活性.在至少100次循环下,其可逆容量达到200~450mAh/g(图5(b)),比含结晶水FeF30.33H2O的容量相应提高了100mAh/g.HTB相在转换反应过程中有显著的无定型化趋势,其转换反应产物有着优异的空间分布,精细的Fe纳米颗粒均匀地嵌入LiF基质,随着循环次数的增加,电化学细化的Fe纳米颗粒尺寸进一步缩小.然而充电产物很难回到原始的HTB相,取而代之的是带有缺陷的三金红石结构FeF3或金红石FeF2.Duttine等人[22]和Dambournet等人[23]通过微波辅助合成了具有混合阴离子的HTB相铁基氟化物FeF2.2(OH)0.8–xOx/2□(□代表阴离子缺陷),结果发现增加阴离子空穴和氢氧根取代氟位对可逆容量具有改善作用,通过XRD精修、原子成对分布函数(pairdistribu-tionfunction,PDF)分析和穆斯堡尔谱(Mossbauerspec-troscopy)证实了未完全配位的FeX5□1(X为O2,F或OH)的形成.PDF方法也是研究转换反应过程中无序相和纳米晶相生成和分解的有效手段,通过PDF分析,发现锂化使HTB相转变成无序的金红石相和岩盐相,进一步转换反应导致LiF和纳米尺度金属Fe的生成;在随后的充电中,无序的金红石相重新生成[23].这些转换反应机理与Li等人的结果是一致的.
本文编号：3408309
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