锂离子电池富镍三元正极材料设计合成及电化学性能研究
发布时间：2021-10-31 12:11
锂离子电池作为综合性能最好的二次电池体系而得到广泛应用,然而便携式电子产品和电动汽车等新兴工具的迅速崛起对其性能提出了更高的要求。正极材料是决定锂离子电池能量密度、使用寿命以及成本等指标的关键,因而高性能正极材料的研发迫在眉睫。在众多的正极材料中,富镍三元层状氧化物（Li Nix Coy Mnz O2）因为具有高容量、低成本以及便于规模化生产等优势被认为是最具前景的新一代高比能正极材料。然而,伴随着高镍含量带来的容量优势,差的结构稳定性、严重的界面副反应以及剧烈的充放电晶格变化导致的循环衰减快和倍率性能不足等问题严重制约着其应用进程。目前,针对富镍三元材料的改性手段主要包括表面包覆和体相掺杂,通常会顾此失彼难以带来兼顾容量、倍率和循环稳定性的理想提升效果。本论文在深入理解富镍三元正极材料构效关系和共沉淀控制合成反应的基础上,基于材料的晶体学以及充放电过程动力学等特性,分别从其形貌、结构和组成角度出发进行精细调控优化,大幅提升其整体性能指标。并且所使用的合成工艺接近工业生产,部分产品批次产量达到百公斤级别,极具商用价值。针对富镍三元材料层级二次颗粒结构引起的循环稳定性和倍率性能差的问题,...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
常见正极材料晶体结构示意图及能量密度对比图[2]
[30]。同时，由于Li+(0.76)与Ni2+(0.69)相近的离子半径，在前驱体与锂源高温固相反应和充放电循环过程中均会导致Ni2+由晶格中3a位置向3b位置的迁移，从而发生阳离子混排现象[31-34]。高温固相合成过程中过高的反应温度、过长的反应时间、不足的锂用量和烧结气氛中氧气分压，以及充放电过程中锂离子的过渡脱出均会加剧阳离子混排的发生[35-38]。通常，通过X射线衍射和中子衍射测试并辅以拟合计算可以分析材料中阳离子混排程度的大小[39]。同时，由于混排会削弱(003)衍射峰的峰强而增强(104)衍射峰的峰强，如示意图1-2所示。因此，I(003)/I(104)峰强比值会随着混排的加剧而降低，通过简单的计算I(003)/I(104)峰强比值同样可以衡量离子混排程度的大小[40]。研究认为，当比值大于1.2时锂镍混排对材料性能的影响可以忽略不计[41,42]。图1-2富镍三元正极材料阳离子混排后晶格结构示意图[2]Fig.1-2IllustrationofthecrystalstructureaftercationmixingwithNi-richNCMs[2]ZhangY.等人[43]研究表明，由于Ni2+(0.69)的离子半径小于Li+(0.76)，以及在材料的第一次充电过程中占据锂离子位置的Ni2+会被氧化成Ni3+(0.56)而进一步降低离子半径，混排现象会导致材料层间距的降低甚至锂层空间的局部塌陷，从而降低充放电过程中锂离子扩散速率并阻止混排后Ni2+位置(3b)周围锂离子的嵌入和脱出[44]。因此，Li+/Ni2+阳离子混排将极大的影响材料的首效、容量、倍率性能和循环稳定性[3,37,45,46]。
哈尔滨工业大学工学博士学位论文6部分含氟(例如PF6-)电解质的酸性化学性质，当材料表面这种杂质相与电解质接触时会被立即腐蚀掉，并主要被LiF、LixPFy和LixPOyFz等化合物所取代[49,51,52,61]。同时，在这个过程中也会产生气体产物，如二氧化碳和烷烃[62]。这些自发反应将会最终影响材料表面的化学成分和形貌。图1-3富镍三元正极材料在空气中暴露后的表面演变及其后续影响示意图[58]Fig.1-3SurfaceevolutionsofNi-richcathodematerialsafterexposureinairandthesubsequenteffectduringcycling[58]在充放电循环过程中，由于电极/电解液界面副反应和材料表面杂质相的分解，富镍三元材料表面的化学演变更加明显[49,52,61-65]。高脱锂态时，材料表面存在大量的强氧化性Ni4+能够加速电解液的氧化分解，从而导致电解液的逐步耗尽并在材料表面形成由多种副反应产物(主要包括LiF、Li2CO3、Li2O、ROCO2Li、MnF等)组成的厚的固态电解质膜(SEI)，如图1-4所示[2]。图1-4经过充放电循环后富镍三元材料的表面组成结构示意图[2]Fig.1-4IllustrationofthemicrostructureatsurfaceofNi-richcathodematerials[2]在经过充放电循环后的材料表面通常能够观察到这种固态电解质膜(SEI)的存在，而且这种界面副反应会随着截止电压和循环温度的升高而加剧。由于SEI膜具有差的Li+和电子电导，因此会极大地阻碍充放电过程中的动力学过程，导致循环过程中极化的升高和容量的下降。同时，在PF6-与电解液中微量H2O反应形成
【参考文献】：
期刊论文
[1]高比容量正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的结构和性能研究[J]. 黄玲,叶超,王英,唐仁衡,肖方明. 电源技术. 2019(10)
[2]铝掺杂LiNi0.8Co0.08Mn0.12O2梯度正极材料的制备及电化学性能[J]. 张勇杰,李建玲,夏保佳,张建,牛棒棒. 稀有金属与硬质合金. 2019(05)
[3]富镍三元层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料[J]. 冯泽,孙旦,唐有根,王海燕. 化学进展. 2019(Z1)
[4]锂源及烧结条件对三元材料电化学性能影响[J]. 汪永斌,贺周初,彭爱国,庄新娟,任荇. 电源技术. 2019(03)
[5]奥斯特瓦尔德熟化法制备具有富钴表层的锂离子电池高镍正极材料（英文）[J]. 李艳,李新海,王志兴,郭华军,王接喜. Science China Materials. 2018(05)
[6]High-energy cathode materials for Li-ion batteries: A review of recent developments[J]. ZHANG YiDi,LI Yi,XIA XinHui,WANG XiuLi,GU ChangDong,TU JiangPing. Science China（Technological Sciences）. 2015(11)
[7]锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J]. 庄全超,徐守冬,邱祥云,崔永丽,方亮,孙世刚. 化学进展. 2010(06)
[8]尖晶石LiMn2O4中锂离子嵌入脱出过程的电化学阻抗谱研究[J]. 庄全超,魏涛,魏国祯,董全峰,孙世刚. 化学学报. 2009(19)
本文编号：3468112
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
常见正极材料晶体结构示意图及能量密度对比图[2]
[30]。同时，由于Li+(0.76)与Ni2+(0.69)相近的离子半径，在前驱体与锂源高温固相反应和充放电循环过程中均会导致Ni2+由晶格中3a位置向3b位置的迁移，从而发生阳离子混排现象[31-34]。高温固相合成过程中过高的反应温度、过长的反应时间、不足的锂用量和烧结气氛中氧气分压，以及充放电过程中锂离子的过渡脱出均会加剧阳离子混排的发生[35-38]。通常，通过X射线衍射和中子衍射测试并辅以拟合计算可以分析材料中阳离子混排程度的大小[39]。同时，由于混排会削弱(003)衍射峰的峰强而增强(104)衍射峰的峰强，如示意图1-2所示。因此，I(003)/I(104)峰强比值会随着混排的加剧而降低，通过简单的计算I(003)/I(104)峰强比值同样可以衡量离子混排程度的大小[40]。研究认为，当比值大于1.2时锂镍混排对材料性能的影响可以忽略不计[41,42]。图1-2富镍三元正极材料阳离子混排后晶格结构示意图[2]Fig.1-2IllustrationofthecrystalstructureaftercationmixingwithNi-richNCMs[2]ZhangY.等人[43]研究表明，由于Ni2+(0.69)的离子半径小于Li+(0.76)，以及在材料的第一次充电过程中占据锂离子位置的Ni2+会被氧化成Ni3+(0.56)而进一步降低离子半径，混排现象会导致材料层间距的降低甚至锂层空间的局部塌陷，从而降低充放电过程中锂离子扩散速率并阻止混排后Ni2+位置(3b)周围锂离子的嵌入和脱出[44]。因此，Li+/Ni2+阳离子混排将极大的影响材料的首效、容量、倍率性能和循环稳定性[3,37,45,46]。
哈尔滨工业大学工学博士学位论文6部分含氟(例如PF6-)电解质的酸性化学性质，当材料表面这种杂质相与电解质接触时会被立即腐蚀掉，并主要被LiF、LixPFy和LixPOyFz等化合物所取代[49,51,52,61]。同时，在这个过程中也会产生气体产物，如二氧化碳和烷烃[62]。这些自发反应将会最终影响材料表面的化学成分和形貌。图1-3富镍三元正极材料在空气中暴露后的表面演变及其后续影响示意图[58]Fig.1-3SurfaceevolutionsofNi-richcathodematerialsafterexposureinairandthesubsequenteffectduringcycling[58]在充放电循环过程中，由于电极/电解液界面副反应和材料表面杂质相的分解，富镍三元材料表面的化学演变更加明显[49,52,61-65]。高脱锂态时，材料表面存在大量的强氧化性Ni4+能够加速电解液的氧化分解，从而导致电解液的逐步耗尽并在材料表面形成由多种副反应产物(主要包括LiF、Li2CO3、Li2O、ROCO2Li、MnF等)组成的厚的固态电解质膜(SEI)，如图1-4所示[2]。图1-4经过充放电循环后富镍三元材料的表面组成结构示意图[2]Fig.1-4IllustrationofthemicrostructureatsurfaceofNi-richcathodematerials[2]在经过充放电循环后的材料表面通常能够观察到这种固态电解质膜(SEI)的存在，而且这种界面副反应会随着截止电压和循环温度的升高而加剧。由于SEI膜具有差的Li+和电子电导，因此会极大地阻碍充放电过程中的动力学过程，导致循环过程中极化的升高和容量的下降。同时，在PF6-与电解液中微量H2O反应形成
【参考文献】：
期刊论文
[1]高比容量正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的结构和性能研究[J]. 黄玲,叶超,王英,唐仁衡,肖方明. 电源技术. 2019(10)
[2]铝掺杂LiNi0.8Co0.08Mn0.12O2梯度正极材料的制备及电化学性能[J]. 张勇杰,李建玲,夏保佳,张建,牛棒棒. 稀有金属与硬质合金. 2019(05)
[3]富镍三元层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料[J]. 冯泽,孙旦,唐有根,王海燕. 化学进展. 2019(Z1)
[4]锂源及烧结条件对三元材料电化学性能影响[J]. 汪永斌,贺周初,彭爱国,庄新娟,任荇. 电源技术. 2019(03)
[5]奥斯特瓦尔德熟化法制备具有富钴表层的锂离子电池高镍正极材料（英文）[J]. 李艳,李新海,王志兴,郭华军,王接喜. Science China Materials. 2018(05)
[6]High-energy cathode materials for Li-ion batteries: A review of recent developments[J]. ZHANG YiDi,LI Yi,XIA XinHui,WANG XiuLi,GU ChangDong,TU JiangPing. Science China（Technological Sciences）. 2015(11)
[7]锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J]. 庄全超,徐守冬,邱祥云,崔永丽,方亮,孙世刚. 化学进展. 2010(06)
[8]尖晶石LiMn2O4中锂离子嵌入脱出过程的电化学阻抗谱研究[J]. 庄全超,魏涛,魏国祯,董全峰,孙世刚. 化学学报. 2009(19)
本文编号：3468112
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