含硼聚合物的合成及锂离子电池性能的研究
发布时间：2021-11-06 06:36
在过去的几十年中,锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度和长循环寿命而取得了惊人的进步,并广泛用于便携式电子产品中。与负极材料相比,设计高容量、低成本和环境友好型的锂电池正极材料具有挑战性。在LIBs中,正极材料通常是过渡金属化合物,但它们存在许多缺点,如有毒、原材料有限以及废物处理繁琐等。研究表明,有机化合物由于其固有的优点,如重量轻、对环境污染小、机械柔韧性和可加工性良好,可替代过渡金属化合物作为正极材料。有机电极材料主要包括有机导电聚合物（如聚苯胺、聚噻吩和聚酰亚胺）、有机硫化合物、羰基化合物和稳定的自由基聚合物。但有机活性材料高溶解性、可逆容量有限以及差的导电率等因素制约着有机电极材料的发展。硼位于元素周期表中的第十三族,其电子比碳少一个。近年来,含硼材料由于独特的缺电子性能而备受关注。大量研究表明,硼的引入或掺杂可以显著地改善电极材料的电化学性能,但物理手段的引入或掺杂,难以做到定点和定量的控制。另外据我们所知,含硼聚合物用作电池电极材料的研究还鲜有报道。基于以上原因,本论文合成出两类含硼有机聚合物,并探索它们作为电极材料的电化学性能,分别从含硼单体的结构和含量两个方面对电化...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PAc、PTh和PAn的氧化还原机理（Copyright2018,Wiley-VCH）[60]
兰州大学硕士学位论文含硼聚合物的合成及锂离子电池性能的研究8图1-7一般羰基化合物（上）和醌（下）的氧化还原的机理（Copyright2012,Wiley-VCH）[72]1972年，Alt报道了醌类电极材料中具有最高理论容量1,4-苯醌（BQ）的氧化还原机理[73]。但是由于BQ在电解液中具有很好的溶解性，因而不能作为电极材料。为了抑制BQ在电解液中溶解，1986年Foos通过电化学方法合成出聚BQ[74]。然而随着循环的进行，聚合物逐渐与碳材料接触，从而导致了差的循环性能。2009年，Song合成出一种新型的有机正极材料聚蒽醌硫化物（PAQS），在50mAg-1的电流密度下具有200mAhg-1的容量，并且在500mAhg-1的电流密度下循环200圈具有82%的容量保持率、99%的库仑效率[44]。2012年，Nokami通过后修饰法把芘-4,5,9,10-四酮与聚甲基丙烯酸酯连接起来，该材料在2V-3V（vs.Li+/Li）之间经历了两个双电子氧化还原反应，在1C的电流密度下具有231mAhg-1的初始容量，具有优异的循环稳定性（1C电流密度下，循环500次保留了初始容量的83%）和倍率性能（30C的电流密度下，容量为1C时的90%）[10]。2015年，Song通过自缩聚法合成出聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）和聚（1,5-蒽醌）（P15AQ），P14AQ和P15AQ均具有良好的氧化还原性，并且其能量密度与LiCoO2相当（P14AQ=563Whkg-1；P15AQ=502Whkg-1）。P14AQ由于其溶解性更差，因而具有更好的电化学性能。P14AQ实际容量（257mAhg-1）几乎等于理论容量（260mAhg-1），具有出色的倍率性能（20C电流密度下容量保持为69%）和循环稳定性（1000次循环后容量保持为原有的99.4%）[48]。2019年，Chen课题组设计合成出超高容量的有机正极材料——环己六酮，其能量密度高达1533Whkg-1，远高于目前商业化的锂离子电池正极材料（如钴酸锂约600Whkg-1）和其他已?
牡缁??阅茉诤艽蟪潭壬先匀【鲇谟氲嫉缂恋南嗷プ?用。研究表明，在导电剂的存在下进行原位缩聚合成的聚酰亚胺具有最好的电化学性能[47]。但由于聚酰亚胺第二步还原是不可逆的，在实际应用中要防止过充放电导致聚酰亚胺分解，这一原因限制了聚酰亚胺的发展。1.2.4有机自由基聚合物利用稳定的自由基作为电化学活性侧链基团的聚合物——有机自由基聚合物电极材料，由于其优异的氧化还原特性，特别是其良好的动力学性能，在过去十几年中一直受到科研工作者们的特别关注。其中研究最多的是氮氧自由基聚合物，其氧化还原机理如图1-8所示。图1-8氮氧自由基聚合物氧化还原机理（Copyright2012,Wiley-VCH）[63]2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）是研究最广泛的氮氧自由基之一，广泛用作生物学探针、自由基捕获剂、有机催化剂等[75]。2002年，Nakahara小组报道了首例带有TEMPO单元的聚（4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯）（PTMA）作为有机电极材料，利用氮氧自由基的氧化过程，PTMA在3.5V（vs.Li+/Li）具有明显的电压平台和111mAhg-1的理论容量[12]。PTMA具有快速的电化学响应，且极化
【参考文献】：
期刊论文
[1]Boriranes异构和重排:罕见的有机硼化合物及其在功能性材料中的应用（英文）[J]. Soren K.Mellerup,王苏宁. Science China Materials. 2018(10)
本文编号：3479360
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PAc、PTh和PAn的氧化还原机理（Copyright2018,Wiley-VCH）[60]
兰州大学硕士学位论文含硼聚合物的合成及锂离子电池性能的研究8图1-7一般羰基化合物（上）和醌（下）的氧化还原的机理（Copyright2012,Wiley-VCH）[72]1972年，Alt报道了醌类电极材料中具有最高理论容量1,4-苯醌（BQ）的氧化还原机理[73]。但是由于BQ在电解液中具有很好的溶解性，因而不能作为电极材料。为了抑制BQ在电解液中溶解，1986年Foos通过电化学方法合成出聚BQ[74]。然而随着循环的进行，聚合物逐渐与碳材料接触，从而导致了差的循环性能。2009年，Song合成出一种新型的有机正极材料聚蒽醌硫化物（PAQS），在50mAg-1的电流密度下具有200mAhg-1的容量，并且在500mAhg-1的电流密度下循环200圈具有82%的容量保持率、99%的库仑效率[44]。2012年，Nokami通过后修饰法把芘-4,5,9,10-四酮与聚甲基丙烯酸酯连接起来，该材料在2V-3V（vs.Li+/Li）之间经历了两个双电子氧化还原反应，在1C的电流密度下具有231mAhg-1的初始容量，具有优异的循环稳定性（1C电流密度下，循环500次保留了初始容量的83%）和倍率性能（30C的电流密度下，容量为1C时的90%）[10]。2015年，Song通过自缩聚法合成出聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）和聚（1,5-蒽醌）（P15AQ），P14AQ和P15AQ均具有良好的氧化还原性，并且其能量密度与LiCoO2相当（P14AQ=563Whkg-1；P15AQ=502Whkg-1）。P14AQ由于其溶解性更差，因而具有更好的电化学性能。P14AQ实际容量（257mAhg-1）几乎等于理论容量（260mAhg-1），具有出色的倍率性能（20C电流密度下容量保持为69%）和循环稳定性（1000次循环后容量保持为原有的99.4%）[48]。2019年，Chen课题组设计合成出超高容量的有机正极材料——环己六酮，其能量密度高达1533Whkg-1，远高于目前商业化的锂离子电池正极材料（如钴酸锂约600Whkg-1）和其他已?
牡缁??阅茉诤艽蟪潭壬先匀【鲇谟氲嫉缂恋南嗷プ?用。研究表明，在导电剂的存在下进行原位缩聚合成的聚酰亚胺具有最好的电化学性能[47]。但由于聚酰亚胺第二步还原是不可逆的，在实际应用中要防止过充放电导致聚酰亚胺分解，这一原因限制了聚酰亚胺的发展。1.2.4有机自由基聚合物利用稳定的自由基作为电化学活性侧链基团的聚合物——有机自由基聚合物电极材料，由于其优异的氧化还原特性，特别是其良好的动力学性能，在过去十几年中一直受到科研工作者们的特别关注。其中研究最多的是氮氧自由基聚合物，其氧化还原机理如图1-8所示。图1-8氮氧自由基聚合物氧化还原机理（Copyright2012,Wiley-VCH）[63]2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）是研究最广泛的氮氧自由基之一，广泛用作生物学探针、自由基捕获剂、有机催化剂等[75]。2002年，Nakahara小组报道了首例带有TEMPO单元的聚（4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯）（PTMA）作为有机电极材料，利用氮氧自由基的氧化过程，PTMA在3.5V（vs.Li+/Li）具有明显的电压平台和111mAhg-1的理论容量[12]。PTMA具有快速的电化学响应，且极化
【参考文献】：
期刊论文
[1]Boriranes异构和重排:罕见的有机硼化合物及其在功能性材料中的应用（英文）[J]. Soren K.Mellerup,王苏宁. Science China Materials. 2018(10)
本文编号：3479360
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