高比能锂离子电池正极及锂硫电解液的制备和改性研究
发布时间：2021-11-06 19:07
锂离子电池作为一种新型绿色清洁能源储存装置已经实现商品化并应用到各个领域当中。随着新能源车的飞速发展,对电池比能量提出了更高的需求,开发具有高比能量的锂二次电池刻不容缓。通过开发一种具有高比能量、制备工艺简单、价格低廉且安全性能高的锂离子电池正极材料是最直接的解决方式。此外,与商品化的锂离子电池相比,锂硫电池具有极高的理论能量密度有望成为下一代储能装置。近年来,科研工作者对锂硫电池的研究已经取得了非常丰富的成果,但锂硫电池若想实现商品化仍需要进一步完善。目前,锂硫电池发展的最大阻碍是多硫化物的飞梭效应、硫及其放电产物近乎绝缘、且反应过程中较大的体积变化,这些问题会导致锂硫电池容量较低、库伦效率低、循环寿命差。合理的设计锂硫电池正极材料能够提高锂硫电池导电性,抑制多硫化物飞梭效应,从而达到改善锂硫电池电化学性能的目的。同时,针对锂硫电池电解液的改性也能够改善锂硫电池的电化学性能。因此,本论文展开了如下工作:1.钒掺杂的磷酸锰铁锂正极材料的制备及性能研究橄榄石型磷酸锰铁锂(LiMn1-yFeyPO4)由于具有较高的工作电压（...
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：116 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
各种能源的体积能量密度对比图[9]
3远高于传统的锂离子电池正极材料，成为现阶段电动汽车驱动能源的主流材料。由于在锂离子电池中，电极材料容量的高低决定了锂离子电池的能量密度，为了获得能量密度更高的锂离子电池以满足市场需要，科研人员加大对电池正/负极材料的开发力度。时至今日，多种锂离子电池的正/负极材料呈现出百花齐放，百花争鸣的态势。1.2.1锂离子电池的结构及工作原理图1.2锂离子电池组装及原理图[18]。以传统的锂离子电池为例（图1.2），电池主要由一种嵌入式氧化物LiMO2作正极材料涂布在铝箔上，例如LiCoO2；一种石墨化化合物作负极材料涂布在铜箔上，例如层状石墨；隔膜（具有多孔泡沫型结构的绝缘材料，仅允许锂离子通过）；由锂盐（例如六氟磷锂，LiPF6）溶解在有机碳酸酯溶剂（例如碳酸乙烯/碳酸二甲酯，EC/DMC）中的电解液以及外部电路五部分所组成。锂离子电池能够将电能储存在电极之中，其工作原理是在充放电过程中，锂离子能够通过电解液在正极与负极材料之间相互转移，同时构成电极的材料发生氧化还原反应，实现锂离子的可逆脱出和嵌入，并通过外部电路实现电极之间的电子转移，这一过程被形象的称之为“摇椅式电池”。电池的脱嵌反应机理如下[9]：正极电极：LiMO2Li1xMO2+xLi++xe-（1）负极电极：6C+xLi++xe-LixC6（2）总反应式：LiMO2+6CLi1xMO2+LixC6（3）反应式中箭头向左为放电过程，向右为充电过程。1.2.2锂离子电池正极材料锂离子电池的能量密度是由电极材料的可逆性和工作电压决定的，究其根本
4是由电极材料本身的化学性质所决定。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分一直以来受到科研工作者的广泛关注，尽管随着研究的不断深入涌现出多种正极材料，但目前针对正极材料的研究还是主要集中在层状结构、尖晶石型结构和橄榄石型结构上。1.2.2.1层状结构图1.3层状LiMO2的晶体结构[18]。层状化合物LiMO2的晶体结构如图1.3所示，氧阴离子与金属阳离子在八面体晶位形成了一个六配位的面心立方体并密集排布构成MO2层。MO2层与锂层交替叠放构成了LiMO2的层状结构[18]。在层状结构中，锂离子扩散通道为二维结构。虽然传统的层状化合物LiCoO2作为锂离子电池正极材料已经实现商业化20多年，但是由于当其结构中锂离子脱出超过一半时，材料固有的结构会发生畸变，甚至产生结构坍塌，它仅能提供其理论比容量（272mAhg-1）的一半（150mAhg-1）。同时在充放电过程中伴随着电解液的分解，严重影响电池的循环稳定性[19,20]。另一方面，在LiCoO2中的钴离子有毒且价格比较昂贵，在带来环境问题的同时也使得锂离子电池的制作成本较高。因此，对层状结构化合物的研究从LiCoO2开始转移到其衍生物，其中使用自然储备更丰富、更环保的过渡金属离子如镍和锰来部分/完全取代LiCoO2中的钴离子被广泛研究[21-24]。LiNiO2具有同LiCoO2相近的理论容量（274mAhg-1），相比于LiCoO2材料，含镍的材料结构更为稳定，锂离子的利用率更高。但是由于镍离子半径（0.069nm）与锂离子半径（0.076nm）相近导致在合成过程中镍离子从过渡金属层向锂层迁移形成阳离子混排，破坏材料结构影响材料的倍率性能。而混排现象不单只存在于合成过程之中，在高温高压下充放电过程中也会存在阳离子混排，使得电池容量衰减并且导致材料的热稳定性能变差带来安全问题?
本文编号：3480368
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：116 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
各种能源的体积能量密度对比图[9]
3远高于传统的锂离子电池正极材料，成为现阶段电动汽车驱动能源的主流材料。由于在锂离子电池中，电极材料容量的高低决定了锂离子电池的能量密度，为了获得能量密度更高的锂离子电池以满足市场需要，科研人员加大对电池正/负极材料的开发力度。时至今日，多种锂离子电池的正/负极材料呈现出百花齐放，百花争鸣的态势。1.2.1锂离子电池的结构及工作原理图1.2锂离子电池组装及原理图[18]。以传统的锂离子电池为例（图1.2），电池主要由一种嵌入式氧化物LiMO2作正极材料涂布在铝箔上，例如LiCoO2；一种石墨化化合物作负极材料涂布在铜箔上，例如层状石墨；隔膜（具有多孔泡沫型结构的绝缘材料，仅允许锂离子通过）；由锂盐（例如六氟磷锂，LiPF6）溶解在有机碳酸酯溶剂（例如碳酸乙烯/碳酸二甲酯，EC/DMC）中的电解液以及外部电路五部分所组成。锂离子电池能够将电能储存在电极之中，其工作原理是在充放电过程中，锂离子能够通过电解液在正极与负极材料之间相互转移，同时构成电极的材料发生氧化还原反应，实现锂离子的可逆脱出和嵌入，并通过外部电路实现电极之间的电子转移，这一过程被形象的称之为“摇椅式电池”。电池的脱嵌反应机理如下[9]：正极电极：LiMO2Li1xMO2+xLi++xe-（1）负极电极：6C+xLi++xe-LixC6（2）总反应式：LiMO2+6CLi1xMO2+LixC6（3）反应式中箭头向左为放电过程，向右为充电过程。1.2.2锂离子电池正极材料锂离子电池的能量密度是由电极材料的可逆性和工作电压决定的，究其根本
4是由电极材料本身的化学性质所决定。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分一直以来受到科研工作者的广泛关注，尽管随着研究的不断深入涌现出多种正极材料，但目前针对正极材料的研究还是主要集中在层状结构、尖晶石型结构和橄榄石型结构上。1.2.2.1层状结构图1.3层状LiMO2的晶体结构[18]。层状化合物LiMO2的晶体结构如图1.3所示，氧阴离子与金属阳离子在八面体晶位形成了一个六配位的面心立方体并密集排布构成MO2层。MO2层与锂层交替叠放构成了LiMO2的层状结构[18]。在层状结构中，锂离子扩散通道为二维结构。虽然传统的层状化合物LiCoO2作为锂离子电池正极材料已经实现商业化20多年，但是由于当其结构中锂离子脱出超过一半时，材料固有的结构会发生畸变，甚至产生结构坍塌，它仅能提供其理论比容量（272mAhg-1）的一半（150mAhg-1）。同时在充放电过程中伴随着电解液的分解，严重影响电池的循环稳定性[19,20]。另一方面，在LiCoO2中的钴离子有毒且价格比较昂贵，在带来环境问题的同时也使得锂离子电池的制作成本较高。因此，对层状结构化合物的研究从LiCoO2开始转移到其衍生物，其中使用自然储备更丰富、更环保的过渡金属离子如镍和锰来部分/完全取代LiCoO2中的钴离子被广泛研究[21-24]。LiNiO2具有同LiCoO2相近的理论容量（274mAhg-1），相比于LiCoO2材料，含镍的材料结构更为稳定，锂离子的利用率更高。但是由于镍离子半径（0.069nm）与锂离子半径（0.076nm）相近导致在合成过程中镍离子从过渡金属层向锂层迁移形成阳离子混排，破坏材料结构影响材料的倍率性能。而混排现象不单只存在于合成过程之中，在高温高压下充放电过程中也会存在阳离子混排，使得电池容量衰减并且导致材料的热稳定性能变差带来安全问题?
本文编号：3480368
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