一类富锂锰基正极材料的合成与性能

发布时间：2017-05-06 19:11

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【摘要】：锂离子电池具有工作电压高,能量密度大,环境友好,使用寿命长等优势而得到广泛应用。随着便携式设备等使用电池供电的设备对自身重量和体积限制的要求不断提高,对锂离子电池的能量密度等方面的要求的不断增加,现有的商用锂离子电池逐渐已经无法满足需求。制约锂离子电池能量密度提升的主要是其正极材料。现有的商业化的正极材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等,比容量都小于200 mAh g-1无法满足未来大容量电池的要求。因此急需寻找更新型的大容量正极材料替代现有的材料。层状富锂过渡金属氧化物由于其较大的理论容量而受到关注。这类材料结构较为复杂,目前有两种表达形式,分别是复合结构表达式xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M代表过渡金属)和具有长程有序结构的固溶体表达式Li[LixM1-x]O2。以金属硫酸盐作为原料,使用2L的夹套式反应釜作为容器,NaOH作为沉淀剂,氨水作为络合剂,使用液相控制结晶法合成前驱体Ni0.200Co0.125Mn0.675(OH)2。在液相控制结晶反应过程中,通过控制温度和pH值来保证Ni、Co和Mn三种金属离子能一起匀速共沉淀结晶。通过调节搅拌速率、反应时间和金属盐溶液的浓度等参数来实现对产物颗粒形貌的控制。在1000 rpm搅拌速率,2M金属盐溶液浓度和50 h反应时间的最佳条件下合成出来的前驱体,其一次颗粒尺寸为纳米级,形貌为片状,二次颗粒形貌为球形,粒径分布在7-11μm之间。将前驱体与LiOH混合在高温下煅烧12 h可以得到Li[Lio.2Nio. i6Coo.iMno.54]02层状富锂锰基正极材料。使用X射线衍射对材料进行表征,可以判断出材料属于层状六方相结构。使用振实密度仪测出材料的振实密度为2.25 g cm-3,这一数值高于使用固相法合成出来的材料。Li [Li0.2Ni0.16C00.1 Mn0.54] O2正极材料在0.03 C的倍率下,2.0-4.7 V电压区内的放电比容量为278 mAh g -1。在0.1 C下循环50圈后,放电比容量为215 mAh g-1,容量保持率为95%。将Li [Li0.2Ni0.16Co0.1 Mn0.54]O2正极与大容量Si负极材料组装成全电池,其平均工作电压为3V,根据正极和负极总质量计算的全电池比能量为590 Wh kg -1,其能量密度远大于现有商业化的锂离子电池。为了探究富锂过渡金属氧化物材料中不同富锂程度对材料的结构和电化学性能的影响,我们使用相同的前驱体混合不同量的锂盐高温煅烧合成出一系列的富锂锰基材料。这些材料的元素组成在Li-Mn-Ni-O体系相图中线性分布于Li2Mn03到LiNi0.5Mn0.5O2组分连线的两侧。通过扫描电子显微镜可以观察到,这些材料的二次颗粒呈球形,粒径分布在7-11μm之间。富锂程度较低的材料一次颗粒由片状颗粒和大块六方形颗粒组成,而富锂程度较高的材料一次颗粒则由棒状颗粒与片状颗粒组成。通过X射线衍射结果中可以看出,当材料中富锂的程度低到一定量时,会出现层状六方相与层状岩盐相共存的情况,而在富锂程度较高的情况下则只有层状六方相。从Li、Ni和Mn金属元素的比例,元素的化合价以及层状结构中元素的占位规则可以推断出,在富锂程度较低的情况下,过渡金属层会出现空位,而在富锂较多的情况下则有可能出现氧空位或者材料中含有Ni3+。通过富锂材料的充电机理以及所得到的充放电性能图可排除Ni3+的存在。从而判断在材料富锂较多的情况下会有氧空位的产生。通过计算所得到的富锂材料中过渡金属层空位和氧空位的含量,可以得到这些材料最终的化学表达式,分别是Li[Li0.128□0.051Ni0.205Mn0.615]O2、Li[Li0.164□0.025Ni0.202Mn0.607]O2、 Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2和Li [Li0.234□-0.024Ni0.197Mn0.592]O2 。层状富锂锰基材料在含有过渡金属层空位的情况下,其首圈充放电的可逆性能够得到改善,而在有氧空位存在时,材料在充电过程中可以脱出更多的氧,使得材料在4.5 V的平台容量较没有氧空位的大。无论氧空位还是过渡金属层空位的出现都能使材料获得意想不到的电化学性能。
【关键词】：锂离子电池 富锂锰基材料 能量密度 正极 振实密度
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O611.4;TM912
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-21
• 1.1 概述12-13
• 1.2 锂离子电池13-18
• 1.2.1 锂离子电池概述13-14
• 1.2.2 锂离子电池工作原理14
• 1.2.3 锂离子电池负极材料14-15
• 1.2.4 锂离子电池电解液和隔膜15-16
• 1.2.5 锂离子电池正极材料16-18
• 1.3 富锂锰基材料的研究进展18-19
• 1.4 本课题研究的内容及意义19-21
• 第二章 实验方法21-27
• 2.1 实验设备及所需药品21-22
• 2.2 材料的表征手段22-23
• 2.2.1 扫描电子显微镜(SEM)22-23
• 2.2.2 X射线衍射分析(XRD)23
• 2.3 锂离子电池正极材料电化学性能测试技术23-27
• 2.3.1 电池的容量与比容量23-24
• 2.3.2 循环性能与倍率性能24
• 2.3.3 扣式电池结构24-25
• 2.3.4 电极片的制备25
• 2.3.5 测试电池的封装25-27
• 第三章 大容量三元富锂材料的合成与性能27-38
• 3.1 引言27-28
• 3.2 实验过程28-29
• 3.2.1 液相控制结晶法合成电极材料28-29
• 3.2.2 高温固相法合成电极材料29
• 3.2.3 全电池的组装29
• 3.3 结果分析与探讨29-37
• 3.3.1 前驱体结构与形貌29-33
• 3.3.2 LNCM正极材料的结构与形貌33-34
• 3.3.3 电化学数据34-37
• 3.4 实验结论37-38
• 第四章 过渡金属层富锂的程度对材料结构与性能的影响38-49
• 4.1 引言38-39
• 4.2 实验过程39-40
• 4.2.1 LRO正极材料的合成39
• 4.2.2 结构表征与电化学性能测试39-40
• 4.3 结果分析与探讨40-48
• 4.3.1 材料的结构与形貌特征40-43
• 4.3.2 LRO的电化学性能测试43-48
• 4.4 结论48-49
• 第五章 结论与展望49-52
• 5.1 论文主要工作与结论49-50
• 5.2 展望50-52
• 硕士期间科研成果列表52-53
• 致谢53-54
• 参考文献54-62

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本文编号：348985