LiAlCl 4 ·3SO 2 电解液在锂离子电池和锂金属电池中的应用研究
发布时间：2021-11-12 07:41
锂离子电池具有比能量高,循环寿命长等优点,被应用于很多产品。但易燃易爆的有机电解液使得锂离子电池存在很严重的安全问题。并且,锂离子电池的石墨负极已经无法满足高能量密度的要求,使得电势负且比容量高的二次锂金属负极成为研究的热点。但是,二次锂金属负极表面容易形成锂枝晶,导致电池短路,此时,若电池体系使用的是有机电解液,则更容易引发电池燃烧和爆炸。为了同时兼顾电池体系的安全性和高比能量,需要研究开发不可燃,并且与锂离子电池正极材料以及二次锂金属负极兼容的电解液体系。本论文主要研究一种不可燃的无机非水电解液LiAlCl4·3SO2在锂离子电池以及二次锂金属电池中的应用。对LiAlCl4·3SO2电解液的制备进行探索,研究确定LiCl是影响LiAlCl4·3SO2电解液合成的关键因素,在130℃下对LiCl真空干燥48h,是合成LiAlCl4·3SO2电解液的有利条件。对LiAlCl4·3SO2电解液的物理化学性质测试表明,该电解液具有不可燃特性,可以提升电池体系的安全性;并具有较高的离子电导率和锂离子迁移数,在室温（20℃）下分别为37.51 mS·cm-1和0.42。但是,LiAlCl4·3...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：149 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
部分阻燃添加剂的结构式[8]
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-6-有机添加剂，通常是碳酸亚乙酯（EC）和碳酸亚乙烯酯（VC），来稳定和保护碳材料负极和离子液体之间的界面，以避免离子液体组分不可逆的反应发生[28,29]。图1-2用于形成离子液体的阳离子和阴离子的实例，以及由阴离子结构引起的离子液体亲水-疏水性质的变化[9]Fig.1-2Examplesofcationsandanionsusedintheformationofionicliquids,togetherwithchangesinhydrophilic–hydrophobicpropertiesassociatedwithaniontype[9]1.3.2.2哌啶类离子液体电解液在被研究的离子液体中，哌啶基离子液体用于锂离子电池是十分有前景的。因为哌啶基离子液体具有高达5.0V（vs.Li+/Li）的宽电化学窗口，高达385℃的热稳定性，以及室温下中等的锂离子导电率（1.4mS·cm-1）[30-32]。基于哌啶基离子液体的这些优点，尤其是较高的电化学窗口，研究者们会使用哌啶基离子液体和有机溶剂调配高压锂离子电解液，与LiNi0.5Mn1.5O4[33]，Li1.15(Ni0.36Mn0.64)0.85O2[34]以及Li1.2Ni0.2Mn0.6O2[35]等高压正极材料匹配制装配安全高压锂离子电池。1.3.2.3吡咯类离子液体电解液吡咯烷鎓阳离子（PYR）和氟磺酰基-（三氟甲磺酰基）酰亚胺（FTFSI）[36]或者双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI）[37,38]或者双（氟磺酰基）酰亚胺阴离子（FSI）[39-41]组成的离子液体已经作为电解液使用在锂离子电池中。吡咯基离子液体拥有比咪唑类离子液体更宽的电化学窗口[38]。但是单独使用吡咯基离子液体作为电解液，石墨负极的循环稳定性以及电池的倍率性能较差，并不能够满足锂离子电池的操作需求[42]。所以碳酸酯类传统有机电解液[43,44]、亚硫酸乙烯酯（ES）[45]、亚硫酸二甲酯（DMS）[45,46]、碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯-5％?
凸烫宓缃庵实木?褰峁埂?ono[62]等研究了三种NASICON型电解质LiM2(PO4)3(M=Ge，Ti，Hf)，发现LiTi2(PO4)3显示出最小的活化能和最高的离子电导率。在NASICON型电解质中，LiTi2(PO4)3的骨架是最适合锂离子扩散的骨架；但是由于可烧结性低，LiTi2(PO4)3的导电率仍然很低。使用三价离子部分取代M4+离子，得到Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，在25℃下离子电导率高于10-4S·cm-1[61]。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3在25℃时显示出最高的离子电导率7×10-4S·cm-1，与其他高锂离子导电材料相当[61]。图1-3NASICON型固态电解质的晶体结构[61]Fig.1-3CrystalstructureofNASICON-typesolidstateelectrolytes[61]尽管Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）离子电导率高，但是由于Ti4+容易被还原成Ti3+，LATP在2.5V（vs.Li+/Li）会发生氧化还原反应，使其与许多低电位负极材料（包括锂金属）不相容[61,63,64]。锂金属或C6Li还原LATP可能在固体电解质中引起电子传导并导致电池短路[61]。1.3.3.2LISICON型固态电解质LISICON是锂超离子导体：Lithiumsuperionconductor的简称。洪等[65]第一次报道了一种LISICON型固体电解质Li14Zn(GeO4)4，这种电解质在300℃时的离子电导率为1.25×10-1S·cm-1。详细研究显示，Li14Zn(GeO4)4在50℃时离子电导率为2×10-6S·cm-1，在33℃时为1.3×10-6S·cm-1[66,67]。总的来说，LISICON型固体电解质的离子电导率太低而不能用于全固态电池。1.3.3.3硫化物固态电解质
【参考文献】：
期刊论文
[1]高安全性锂电池电解液研究与应用[J]. 陈晓霞,刘凯,王保国. 储能科学与技术. 2020(02)
[2]锂电池磷酸铁锂正极材料的结构与性能相关性的研究进展[J]. 胡江涛,郑家新,潘锋. 物理化学学报. 2019(04)
[3]Recent progress on lithium-ion batteries with high electrochemical performance[J]. Yong Lu,Qiu Zhang,Jun Chen. Science China（Chemistry）. 2019(05)
[4]Review on Li-insertion/extraction Mechanisms of LiFePO4 Cathode Materials[J]. 吴怡芳,崇少坤,柳永宁,郭生武,白利锋,李成山. Chinese Journal of Structural Chemistry. 2018(12)
[5]锂枝晶的原位观测及生长机制研究进展[J]. 沈馨,张睿,程新兵,管超,黄佳琦,张强. 储能科学与技术. 2017(03)
[6]锂离子电池用离子液体电解质的研究[J]. 孙珊珊,安茂忠,崔闻宇,杨培霞. 电源技术. 2010(01)
博士论文
[1]碳酸酯基锂离子电池电解液超临界CO2回收及再利用研究[D]. 刘元龙.哈尔滨工业大学 2017
[2]锂离子电池用离子液体电解质的电化学性能研究[D]. 安永昕.哈尔滨工业大学 2011
[3]锂离子电池用离子液体型电解质的制备及其性能研究[D]. 崔闻宇.哈尔滨工业大学 2010
硕士论文
[1]锂电池用聚酯型聚氨酯基固态聚合物电解质的制备及性能[D]. 史高健.安徽大学 2019
[2]锂离子电池用砜类高电压电解液的量子化学计算及电化学性能研究[D]. 周航.北京理工大学 2015
本文编号：3490466
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：149 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
部分阻燃添加剂的结构式[8]
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-6-有机添加剂，通常是碳酸亚乙酯（EC）和碳酸亚乙烯酯（VC），来稳定和保护碳材料负极和离子液体之间的界面，以避免离子液体组分不可逆的反应发生[28,29]。图1-2用于形成离子液体的阳离子和阴离子的实例，以及由阴离子结构引起的离子液体亲水-疏水性质的变化[9]Fig.1-2Examplesofcationsandanionsusedintheformationofionicliquids,togetherwithchangesinhydrophilic–hydrophobicpropertiesassociatedwithaniontype[9]1.3.2.2哌啶类离子液体电解液在被研究的离子液体中，哌啶基离子液体用于锂离子电池是十分有前景的。因为哌啶基离子液体具有高达5.0V（vs.Li+/Li）的宽电化学窗口，高达385℃的热稳定性，以及室温下中等的锂离子导电率（1.4mS·cm-1）[30-32]。基于哌啶基离子液体的这些优点，尤其是较高的电化学窗口，研究者们会使用哌啶基离子液体和有机溶剂调配高压锂离子电解液，与LiNi0.5Mn1.5O4[33]，Li1.15(Ni0.36Mn0.64)0.85O2[34]以及Li1.2Ni0.2Mn0.6O2[35]等高压正极材料匹配制装配安全高压锂离子电池。1.3.2.3吡咯类离子液体电解液吡咯烷鎓阳离子（PYR）和氟磺酰基-（三氟甲磺酰基）酰亚胺（FTFSI）[36]或者双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI）[37,38]或者双（氟磺酰基）酰亚胺阴离子（FSI）[39-41]组成的离子液体已经作为电解液使用在锂离子电池中。吡咯基离子液体拥有比咪唑类离子液体更宽的电化学窗口[38]。但是单独使用吡咯基离子液体作为电解液，石墨负极的循环稳定性以及电池的倍率性能较差，并不能够满足锂离子电池的操作需求[42]。所以碳酸酯类传统有机电解液[43,44]、亚硫酸乙烯酯（ES）[45]、亚硫酸二甲酯（DMS）[45,46]、碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯-5％?
凸烫宓缃庵实木?褰峁埂?ono[62]等研究了三种NASICON型电解质LiM2(PO4)3(M=Ge，Ti，Hf)，发现LiTi2(PO4)3显示出最小的活化能和最高的离子电导率。在NASICON型电解质中，LiTi2(PO4)3的骨架是最适合锂离子扩散的骨架；但是由于可烧结性低，LiTi2(PO4)3的导电率仍然很低。使用三价离子部分取代M4+离子，得到Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，在25℃下离子电导率高于10-4S·cm-1[61]。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3在25℃时显示出最高的离子电导率7×10-4S·cm-1，与其他高锂离子导电材料相当[61]。图1-3NASICON型固态电解质的晶体结构[61]Fig.1-3CrystalstructureofNASICON-typesolidstateelectrolytes[61]尽管Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）离子电导率高，但是由于Ti4+容易被还原成Ti3+，LATP在2.5V（vs.Li+/Li）会发生氧化还原反应，使其与许多低电位负极材料（包括锂金属）不相容[61,63,64]。锂金属或C6Li还原LATP可能在固体电解质中引起电子传导并导致电池短路[61]。1.3.3.2LISICON型固态电解质LISICON是锂超离子导体：Lithiumsuperionconductor的简称。洪等[65]第一次报道了一种LISICON型固体电解质Li14Zn(GeO4)4，这种电解质在300℃时的离子电导率为1.25×10-1S·cm-1。详细研究显示，Li14Zn(GeO4)4在50℃时离子电导率为2×10-6S·cm-1，在33℃时为1.3×10-6S·cm-1[66,67]。总的来说，LISICON型固体电解质的离子电导率太低而不能用于全固态电池。1.3.3.3硫化物固态电解质
【参考文献】：
期刊论文
[1]高安全性锂电池电解液研究与应用[J]. 陈晓霞,刘凯,王保国. 储能科学与技术. 2020(02)
[2]锂电池磷酸铁锂正极材料的结构与性能相关性的研究进展[J]. 胡江涛,郑家新,潘锋. 物理化学学报. 2019(04)
[3]Recent progress on lithium-ion batteries with high electrochemical performance[J]. Yong Lu,Qiu Zhang,Jun Chen. Science China（Chemistry）. 2019(05)
[4]Review on Li-insertion/extraction Mechanisms of LiFePO4 Cathode Materials[J]. 吴怡芳,崇少坤,柳永宁,郭生武,白利锋,李成山. Chinese Journal of Structural Chemistry. 2018(12)
[5]锂枝晶的原位观测及生长机制研究进展[J]. 沈馨,张睿,程新兵,管超,黄佳琦,张强. 储能科学与技术. 2017(03)
[6]锂离子电池用离子液体电解质的研究[J]. 孙珊珊,安茂忠,崔闻宇,杨培霞. 电源技术. 2010(01)
博士论文
[1]碳酸酯基锂离子电池电解液超临界CO2回收及再利用研究[D]. 刘元龙.哈尔滨工业大学 2017
[2]锂离子电池用离子液体电解质的电化学性能研究[D]. 安永昕.哈尔滨工业大学 2011
[3]锂离子电池用离子液体型电解质的制备及其性能研究[D]. 崔闻宇.哈尔滨工业大学 2010
硕士论文
[1]锂电池用聚酯型聚氨酯基固态聚合物电解质的制备及性能[D]. 史高健.安徽大学 2019
[2]锂离子电池用砜类高电压电解液的量子化学计算及电化学性能研究[D]. 周航.北京理工大学 2015
本文编号：3490466
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