碱金属离子电池FeP负极和R-MnO 2 正极材料电化学性能研究
发布时间：2021-11-12 16:21
正负极材料作为碱金属离子电池的重要组成部件,其高容量,稳定的循环性能和高倍率性一直是电池的研究热点。因此,本文选取R-MnO2作为正极材料和FeP作为负极材料,使用第一性原理方法结合实验手段研究R-MnO2放电过程的结构变化以及充放电过程的电化学性能,通过模拟计算K和Na在FeP结构中的迁移路径以及迁移能用于明确其作为钠离子和钾离子电池负极材料具有不同倍率性的扩散机理。对正极材料R-MnO2,第一性原理计算结果表明,Na在其中的稳定位置处于4c位,充Na结构逐渐从孔道型MnO2转变为层状NaMnO2型结构,且当充Na摩尔浓度(CNa,单位:mol%)为0.04时,材料具有孔道结构;当CNa在0.04 mol%0.42 mol%之间时,材料是孔道与层状结构的混合相;当CNa大于0.42 mol%时,材料具有层状NaMnO2型结构,这与我们的XRD实验结果一致。实验存在其首...
【文章来源】：内蒙古科技大学内蒙古自治区
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池的工作原理示意图[1]
内蒙古科技大学硕士学位论文-7-Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6的比容量为90mAh/g，通过掺入适量Ni使得普鲁士蓝结构的稳定性得到了提高。Y.Cui[1]等人把Fe换成了Mn，测得合成的Na2MnMn-PBA其可逆容量超过了200mAh/g。Goodenough[10]等人还报道了Na1.92Fe[Fe(CN)6]，该类材料有3.11和3.30两个反应平台，可逆容量达到了160mAh/g。高电压平台对应的是LS-FeC6的氧化还原反应，而低电压平台对应的是HS-FeC6的氧化还原反应，由于该结构中存在非常少量的结晶水和空位，所以循环性能很优异。普鲁士蓝类正极材料具有结构稳定、循环性能良好等优点，但是该类材料也存若干问题。为了制备出高质量普鲁士蓝化合物，通常采用水热合成方法，或者在水溶液当中进行缓慢的化学沉淀，而这两种方法会导致其晶格中产生少量的水，这会对电池的循环性能起到负面效应。另外，合成的普鲁士蓝晶体有时会具有缺陷，一定程度上会影响循环性能。此外，普鲁士蓝及其类似物存在一定的毒性，在特殊环境下，该类材料会分解，形成毒性很强且污染严重的自由氰化物CN-，因此使用普鲁士蓝材料时，需要十分注意安全问题[1]。图1.2无结构缺陷Na2MII[FeII(CN)6][1](a)；每个晶胞内存在25%Fe(CN)6空位的NaMII[FeII(CN)6]0.75□0.25[1](b)1.3.3氧化物正极材料(1)Na0.44MnO2隧道型氧化物在氧化物材料中，报道较多的另一类为孔道型氧化物正极材料，最为典型的是Na0.44MnO2。如图1.3所示。
内蒙古科技大学硕士学位论文-8-图1.3Na0.44MnO2晶体结构图(沿c轴方向)[1]1971年，hagenmuller[6]等对NaxMnO2进行了仔细的分析，结果发现对于Na含量在0.21(摩尔含量)之间时主要形成四种相，当Na含量较低时会形成Na0.44MnO2。相同的材料，不同的制备方法其表现出来的性能也不同。Fu[5]等人通过静电纺丝和退火处理合成了一维Na0.44MnO2层状结构，实验结果表现出了优异的倍率性能，在10C条件下可逆比容量为69.5mAh/g，这归因于其一维超长且连续的纤维网状结构。据其他文章报道，Na0.44MnO2的正极材料可以制备成纳米线用来组装钠离子电池，其比容量可以达到128mAh/g，虽然比容量不是很高，但是材料的结构稳定性有了很好的提升，在特定条件下容量保持率仍可以达到77%，这说明纳米化对钠离子电池正极材料的性能有很大的影响[8]。乔[5]等人报道了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助的Na0.44MnO2正极材料，它在24V的电压下可提供122mAh/g的可逆放电/充电容量，并且具有良好的倍率性能和循环稳定性能。他们还发现，高于3V的循环可以有效地抑制Mn2+的形成，从而防止容量衰减。混合型阳离子隧道型氧化物的开发是提高性能的另外一种途径。Wang[5]等人报道了二元Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2作为钠离子电池正极材料，在一定的条件下容量可以达到76mAh/g。通过共沉淀法制备的孔道结构Na0.5K0.1MnO2纳米棒在1.54.3V范围内显示出142.3mAh/g的高可逆容量，100次循环以后容量为94.7mAh/g。事实证明，不同阳离子的结合是提高钠离子电池正极电化学性能的有效策略。
【参考文献】：
期刊论文
[1]钾离子电池及其最新研究进展[J]. 刘燕晨,黄斌,邵奕嘉,沈牧原,杜丽,廖世军. 化学进展. 2019(09)
[2]钠离子电池正负极材料研究新进展[J]. 潘都,戚兴国,刘丽露,蒋礼威,陆雅翔,白莹,胡勇胜,陈立泉. 硅酸盐学报. 2018(04)
博士论文
[1]半导体及多铁材料的磁性研究[D]. 张雍家.山东大学 2013
硕士论文
[1]钠离子电池高性能层状锰基正极材料的设计与机理研究[D]. 方天成.南京大学 2019
[2]新型能源电池材料的第一性原理研究[D]. 金山.吉林大学 2017
[3]NaMnO2钠电池正极的改性及其性能的研究[D]. 孙家乐.齐鲁工业大学 2017
本文编号：3491273
【文章来源】：内蒙古科技大学内蒙古自治区
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池的工作原理示意图[1]
内蒙古科技大学硕士学位论文-7-Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6的比容量为90mAh/g，通过掺入适量Ni使得普鲁士蓝结构的稳定性得到了提高。Y.Cui[1]等人把Fe换成了Mn，测得合成的Na2MnMn-PBA其可逆容量超过了200mAh/g。Goodenough[10]等人还报道了Na1.92Fe[Fe(CN)6]，该类材料有3.11和3.30两个反应平台，可逆容量达到了160mAh/g。高电压平台对应的是LS-FeC6的氧化还原反应，而低电压平台对应的是HS-FeC6的氧化还原反应，由于该结构中存在非常少量的结晶水和空位，所以循环性能很优异。普鲁士蓝类正极材料具有结构稳定、循环性能良好等优点，但是该类材料也存若干问题。为了制备出高质量普鲁士蓝化合物，通常采用水热合成方法，或者在水溶液当中进行缓慢的化学沉淀，而这两种方法会导致其晶格中产生少量的水，这会对电池的循环性能起到负面效应。另外，合成的普鲁士蓝晶体有时会具有缺陷，一定程度上会影响循环性能。此外，普鲁士蓝及其类似物存在一定的毒性，在特殊环境下，该类材料会分解，形成毒性很强且污染严重的自由氰化物CN-，因此使用普鲁士蓝材料时，需要十分注意安全问题[1]。图1.2无结构缺陷Na2MII[FeII(CN)6][1](a)；每个晶胞内存在25%Fe(CN)6空位的NaMII[FeII(CN)6]0.75□0.25[1](b)1.3.3氧化物正极材料(1)Na0.44MnO2隧道型氧化物在氧化物材料中，报道较多的另一类为孔道型氧化物正极材料，最为典型的是Na0.44MnO2。如图1.3所示。
内蒙古科技大学硕士学位论文-8-图1.3Na0.44MnO2晶体结构图(沿c轴方向)[1]1971年，hagenmuller[6]等对NaxMnO2进行了仔细的分析，结果发现对于Na含量在0.21(摩尔含量)之间时主要形成四种相，当Na含量较低时会形成Na0.44MnO2。相同的材料，不同的制备方法其表现出来的性能也不同。Fu[5]等人通过静电纺丝和退火处理合成了一维Na0.44MnO2层状结构，实验结果表现出了优异的倍率性能，在10C条件下可逆比容量为69.5mAh/g，这归因于其一维超长且连续的纤维网状结构。据其他文章报道，Na0.44MnO2的正极材料可以制备成纳米线用来组装钠离子电池，其比容量可以达到128mAh/g，虽然比容量不是很高，但是材料的结构稳定性有了很好的提升，在特定条件下容量保持率仍可以达到77%，这说明纳米化对钠离子电池正极材料的性能有很大的影响[8]。乔[5]等人报道了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助的Na0.44MnO2正极材料，它在24V的电压下可提供122mAh/g的可逆放电/充电容量，并且具有良好的倍率性能和循环稳定性能。他们还发现，高于3V的循环可以有效地抑制Mn2+的形成，从而防止容量衰减。混合型阳离子隧道型氧化物的开发是提高性能的另外一种途径。Wang[5]等人报道了二元Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2作为钠离子电池正极材料，在一定的条件下容量可以达到76mAh/g。通过共沉淀法制备的孔道结构Na0.5K0.1MnO2纳米棒在1.54.3V范围内显示出142.3mAh/g的高可逆容量，100次循环以后容量为94.7mAh/g。事实证明，不同阳离子的结合是提高钠离子电池正极电化学性能的有效策略。
【参考文献】：
期刊论文
[1]钾离子电池及其最新研究进展[J]. 刘燕晨,黄斌,邵奕嘉,沈牧原,杜丽,廖世军. 化学进展. 2019(09)
[2]钠离子电池正负极材料研究新进展[J]. 潘都,戚兴国,刘丽露,蒋礼威,陆雅翔,白莹,胡勇胜,陈立泉. 硅酸盐学报. 2018(04)
博士论文
[1]半导体及多铁材料的磁性研究[D]. 张雍家.山东大学 2013
硕士论文
[1]钠离子电池高性能层状锰基正极材料的设计与机理研究[D]. 方天成.南京大学 2019
[2]新型能源电池材料的第一性原理研究[D]. 金山.吉林大学 2017
[3]NaMnO2钠电池正极的改性及其性能的研究[D]. 孙家乐.齐鲁工业大学 2017
本文编号：3491273
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