过渡金属硫酸盐正极材料的制备及其储钠性能研究
发布时间：2021-11-13 11:27
作为与锂离子电池类似的电化学储能器件,钠离子电池由于钠资源的丰富储量和低廉的成本受到了广泛的关注。开发高性能尤其是高工作电位的钠离子正极材料已成为钠离子电池发展和应用的关键,硫酸盐正极材料具有原料丰富、合成简单的优势,同时又具有较为突出的工作电位,在钠离子电池中有很好的应用前景。本文围绕高电位硫酸盐钠离子电池正极材料展开了研究工作,制备了一种新型的硫酸铁钠正极材料Na2Fe（SO4）2,并对其结构、电化学性能、充放电机理和失效分析等方面进行了研究,并通过过渡金属取代进一步提升了其电极电位。主要研究内容及结果如下:（1）以Na2SO4和FeSO4?7H2O为原料,通过球磨法和固相法制备了一种新的正极材料Na2Fe（SO4）2。该材料为alluaudite结构,空间群为C2/c,a=12.6756（7）?,b=12.7992（6）?,c=6.5332（5）?,β=115.5...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池工作原理示意图[6]
浙江大学硕士学位论文4图1.2不同结构的层状氧化物的示意图，按Me-O层和Na-O多面体排列方式分类Fig.1.2SchematicillustrationofNa-Me-Olayeredmaterialswithdifferentstructures.TheclassificationisaccordingtotheorientationofMeO2sheetsandNa-Opolyhedrons.材料的结构决定了性能，氧化物的结构又往往与材料中初始钠离子的含量以及周围环境有关。对于O3结构的材料来说，由于其具有更多的储钠位点，因此往往具有较高的容量[10]。而对于P2结构的材料，较大的层间距有利于钠离子的快速扩散，可以从一个三棱柱间隙跃迁到近邻的三棱柱空位，表现出更高的离子电导率，因此这类结构的材料往往有着更加优异的倍率性能[11]。由于钠离子半径较大，充放电过程中往往伴随着MeO2层的滑移，导致相变的发生，常见的有O3-P3、O2-P2的相变[12]。这些相变过程引入了结构变化的势垒，影响钠离子在材料体相中的扩散，同时容易引起循环过程中结构的崩塌，材料体积的变化，电极材料的开裂甚至脱落，严重影响循环稳定性。在层状氧化物储钠正极的研究领域，主要的工作集中在通过不同半径的过渡金属掺杂或取代，来抑制或消除相变，提高结构的稳定性，延长电极材料的循环寿命。1980年，Hagenmuller[7,8]等人报道了具有多种结构的NaxCoO2层状氧化物材料，其结构分别为：P’3(0.55≤x≤0.60);P2(0.64≤x≤0.74);O’3(x=0.77);O3(x=1),但由于钴储量少，价格高昂，钠离子电池要突出成本低廉的优势，除了将锂离子改用为钠离子之外，过渡金属通常也从锂离子电池正极中的Co、Ni转向更为廉
饰?0%，稳定性更好[15-17]。通过向P2-NaxMnO2掺入其他金属离子，如Al3+、Li+、Mg2+、Co3+等可以抑制高自旋Mn3+引起的姜-泰勒效应，提升材料的稳定性[16,18-22]。虽然这两种多晶型中电子/空穴在MnO2层内的传导时相同的，但MnO2层间钠离子的传导有所差异。对于O3型层状体系，由于从八面体位置直接跃迁到相邻的八面体位置需要较高的活化能，钠离子倾向于通过间隙四面体位置迁移。与O3型层状氧化物相比，P2型层状结构对Na离子具有开放路径，钠离子通过从一个棱柱状的位置迁移到相邻的位置，因此可能比O3型相的扩散势垒低。图1.3不同结构NaxMnO2的充放电曲线(a)O’3-NaMnO2;(b)P2-NaMnO2Fig.1.3ChargeanddischargecurvesofdifferentNaxMnO2structures.(a)O’3-NaMnO2;(b)P2-NaMnO2.铁酸钠为三方晶系，写做NaFeO2，是O3型层状材料[23]。Takeda及其同事[24]首次证实了钠离子可以从Li/NaFeO2非水系电池中脱出，Na/NaFeO2的可逆充放电过程由Okada及其同事[25,26]首次报道。电池的可逆性受充电截止电位的影响，尽管充电的截止电位越高，越多的钠离子可以从NaFeO2晶格中脱出，高于(a)(b)
本文编号：3492938
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池工作原理示意图[6]
浙江大学硕士学位论文4图1.2不同结构的层状氧化物的示意图，按Me-O层和Na-O多面体排列方式分类Fig.1.2SchematicillustrationofNa-Me-Olayeredmaterialswithdifferentstructures.TheclassificationisaccordingtotheorientationofMeO2sheetsandNa-Opolyhedrons.材料的结构决定了性能，氧化物的结构又往往与材料中初始钠离子的含量以及周围环境有关。对于O3结构的材料来说，由于其具有更多的储钠位点，因此往往具有较高的容量[10]。而对于P2结构的材料，较大的层间距有利于钠离子的快速扩散，可以从一个三棱柱间隙跃迁到近邻的三棱柱空位，表现出更高的离子电导率，因此这类结构的材料往往有着更加优异的倍率性能[11]。由于钠离子半径较大，充放电过程中往往伴随着MeO2层的滑移，导致相变的发生，常见的有O3-P3、O2-P2的相变[12]。这些相变过程引入了结构变化的势垒，影响钠离子在材料体相中的扩散，同时容易引起循环过程中结构的崩塌，材料体积的变化，电极材料的开裂甚至脱落，严重影响循环稳定性。在层状氧化物储钠正极的研究领域，主要的工作集中在通过不同半径的过渡金属掺杂或取代，来抑制或消除相变，提高结构的稳定性，延长电极材料的循环寿命。1980年，Hagenmuller[7,8]等人报道了具有多种结构的NaxCoO2层状氧化物材料，其结构分别为：P’3(0.55≤x≤0.60);P2(0.64≤x≤0.74);O’3(x=0.77);O3(x=1),但由于钴储量少，价格高昂，钠离子电池要突出成本低廉的优势，除了将锂离子改用为钠离子之外，过渡金属通常也从锂离子电池正极中的Co、Ni转向更为廉
饰?0%，稳定性更好[15-17]。通过向P2-NaxMnO2掺入其他金属离子，如Al3+、Li+、Mg2+、Co3+等可以抑制高自旋Mn3+引起的姜-泰勒效应，提升材料的稳定性[16,18-22]。虽然这两种多晶型中电子/空穴在MnO2层内的传导时相同的，但MnO2层间钠离子的传导有所差异。对于O3型层状体系，由于从八面体位置直接跃迁到相邻的八面体位置需要较高的活化能，钠离子倾向于通过间隙四面体位置迁移。与O3型层状氧化物相比，P2型层状结构对Na离子具有开放路径，钠离子通过从一个棱柱状的位置迁移到相邻的位置，因此可能比O3型相的扩散势垒低。图1.3不同结构NaxMnO2的充放电曲线(a)O’3-NaMnO2;(b)P2-NaMnO2Fig.1.3ChargeanddischargecurvesofdifferentNaxMnO2structures.(a)O’3-NaMnO2;(b)P2-NaMnO2.铁酸钠为三方晶系，写做NaFeO2，是O3型层状材料[23]。Takeda及其同事[24]首次证实了钠离子可以从Li/NaFeO2非水系电池中脱出，Na/NaFeO2的可逆充放电过程由Okada及其同事[25,26]首次报道。电池的可逆性受充电截止电位的影响，尽管充电的截止电位越高，越多的钠离子可以从NaFeO2晶格中脱出，高于(a)(b)
本文编号：3492938
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/dianlidianqilunwen/3492938.html
