高比容量醌类正极材料的设计及其在锂/钠电池中的应用
发布时间：2021-11-22 02:10
基于无机过渡金属（Ni,Mn,Co等）氧化物正极、石墨负极的传统锂离子电池为人们带来便捷。然而,如今逐渐暴露出短板。容量方面,无机过渡金属氧化物-石墨体系的容量已不能满足电动汽车等大型设备的需求;资源方面,过渡金属元素在地壳中的储量有限;环境方面,由于无法有效回收,废旧锂离子电池中的重金属对环境将造成严重污染。因此,理论比容量高、来源丰富、绿色环保的正极材料亟待开发。有机醌类化合物拥有羰基活性位点,可满足不同金属离子的嵌入/脱嵌,同时具有理论比容量高、结构可设计性强、来源丰富、环境友好等优势,是一种非常有潜力的正极材料。但是,醌类化合物在充放电过程中会出现溶于有机电解液的现象,这一问题严重阻碍了此类化合物在锂离子电池中的产品化进程。本文研究了有机醌类化合物Pillar[5]quinone（P5Q,柱[5]醌）作为正极材料的储锂/钠电化学行为,并针对P5Q在循环过程中发生溶解的问题,采用简单的“灌注法”,将P5Q固载在CMK-3的孔道中,使电池的循环稳定性和倍率性能都得到了明显的提升利用。1.以P5Q作锂离子电池正极材料时,首圈容量为420 mAh g-1,接近其理...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
无机正极材料的锂离子电池典型工作原理
第1章绪论-5-图1-3层状过渡金属氧化物类正极材料结构示意图（红色：锂离子，灰色：过渡金属离子）尖晶石化合物LiM2O4，其结构如图1-4所示。尖晶石LiM2O4是一种低成本、环保、储量丰富的锂离子电池正极材料，代表性物质为LiMn2O4。Thackeray等人[17]在1983年首次指出，尖晶石构型的LiMn2O4材料可以用于锂离子电池正极，后来出现大量这方面的研究。Cui等人[18]报道了，实验结果表明，相比市场化的粉末材料而言，单晶LiMn2O4纳米棒在高倍率下具有更高的比容量，且经过100次循环后，容量保持率超过85%，表现出良好的循环稳定性。Guan等人[19]采用简单的水热法制备了尖晶石LiMn2O4和碳纳米管的纳米复合材料，结合LiMn2O4良好的结晶度和CNTs优异的电子导电性，在1C的放电倍率下，获得了115mAhg-1的可逆放电容量，LiMn2O4/CNTs纳米复合材料在100个循环时的容量保持率接近100%。LiMn2O4锂离子电池工作电压最高可达3.7V，并且具有优良的安全性和成本优势，但该材料存在一个严重的问题，即容量的衰减，造成这种现象的原因有两个：（1）歧化反应使得Mn2+溶解在电解液中；（2）循环过程中新相的生成。为解决这些问题，人们开发了多种方法，其中在提高循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一，通过增大材料的晶格无序程度，即掺杂其他不同离子，而使其稳定性得以提升。同时，掺杂多种离子也可以抑制材料的John-Teller效应。对LiMn2O4而言，可掺杂离子包括Mg2+、Al3+、Zn+、Ti4+、Cr2+、Fe3+等。如Wang等人[20]最近报道的Mg2+和Ti4+掺杂尖晶石LiMn2O4材料，引入Mg2+减少Mn3+的相对含量，可以抑制John-Teller效应；Ti4+掺杂代替Mn4+增加了LiMn2O4的晶格参数，可以促进锂离子的嵌入/脱嵌。抑?
燕山大学工学硕士学位论文-6-图1-4尖晶石型化合物正极材料结构示意图（红色：锂离子，灰色：过渡金属离子）橄榄石化合物LiMPO4，代表性物质为LiFePO4，其结构如图1-5所示。对聚阴离子材料的研究始于上世纪80年代，其固有稳定性可以延迟传统层状和尖晶石型氧化物中氧的损失，或者使这种损失最小化。因此，对聚阴离子材料感兴趣的研究者越来越多。图1-5橄榄石型化合物正极材料结构示意图（红色：锂离子，灰色：过渡金属离子，黄色：磷离子）橄榄石构型的LiFePO4是一种典型的聚阴离子材料，该材料电化学性能良好，并且在成本、热稳定性和环保等方面均保持一定优势，因而备受关注。然而，该材料也存在不足，其主要缺点是电压限制造成了能量密度偏低，本征导电性差造成倍率性能的缺陷。经过大量研究，研究者总结出多种解决上述问题的方法，包括：（1）表面修饰，即在材料颗粒表面涂上金属粉末导电膜，或者掺杂导电碳；（2）优化材料颗粒尺寸，改进合成方法，得到尺寸更小更均一的材料；（3）用其他金属离子掺杂Li或Fe位点，从材料本身改进导电性。Armand等人[21]首先发现，在聚合物电解质电池中，LiFePO4表面涂上导电碳层后，80C时仍可达到理论比容量的90%以上，较好克服
【参考文献】：
期刊论文
[1]高容量锂离子电池正极复合材料pillar[5]quinone/CMK-3的制备[J]. 熊文旭,掌学谦,黄苇苇. 无机化学学报. 2020(02)
[2]高容量有机正极纳米复合材料calix[4]quinone/CMK-3锂离子电池（英文）[J]. 郑仕兵,孙会民,闫冰,胡金艳,黄苇苇. Science China Materials. 2018(10)
[3]钠离子电池电极材料研究进展[J]. 张宁,刘永畅,陈程成,陶占良,陈军. 无机化学学报. 2015(09)
[4]钠离子电池正极材料的研究进展[J]. 杨绍斌,董伟,沈丁,王晓亮,李思南,王峰,王阳,孙闻. 功能材料. 2015(13)
[5]准固态锂离子电池正极材料柱[5]醌的研究[J]. 朱智强,郭东升,陶占良,陈军. 中国科学:化学. 2014(07)
博士论文
[1]柱芳烃的合成及其结构研究[D]. 寇玉辉.华南理工大学 2010
本文编号：3510722
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
无机正极材料的锂离子电池典型工作原理
第1章绪论-5-图1-3层状过渡金属氧化物类正极材料结构示意图（红色：锂离子，灰色：过渡金属离子）尖晶石化合物LiM2O4，其结构如图1-4所示。尖晶石LiM2O4是一种低成本、环保、储量丰富的锂离子电池正极材料，代表性物质为LiMn2O4。Thackeray等人[17]在1983年首次指出，尖晶石构型的LiMn2O4材料可以用于锂离子电池正极，后来出现大量这方面的研究。Cui等人[18]报道了，实验结果表明，相比市场化的粉末材料而言，单晶LiMn2O4纳米棒在高倍率下具有更高的比容量，且经过100次循环后，容量保持率超过85%，表现出良好的循环稳定性。Guan等人[19]采用简单的水热法制备了尖晶石LiMn2O4和碳纳米管的纳米复合材料，结合LiMn2O4良好的结晶度和CNTs优异的电子导电性，在1C的放电倍率下，获得了115mAhg-1的可逆放电容量，LiMn2O4/CNTs纳米复合材料在100个循环时的容量保持率接近100%。LiMn2O4锂离子电池工作电压最高可达3.7V，并且具有优良的安全性和成本优势，但该材料存在一个严重的问题，即容量的衰减，造成这种现象的原因有两个：（1）歧化反应使得Mn2+溶解在电解液中；（2）循环过程中新相的生成。为解决这些问题，人们开发了多种方法，其中在提高循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一，通过增大材料的晶格无序程度，即掺杂其他不同离子，而使其稳定性得以提升。同时，掺杂多种离子也可以抑制材料的John-Teller效应。对LiMn2O4而言，可掺杂离子包括Mg2+、Al3+、Zn+、Ti4+、Cr2+、Fe3+等。如Wang等人[20]最近报道的Mg2+和Ti4+掺杂尖晶石LiMn2O4材料，引入Mg2+减少Mn3+的相对含量，可以抑制John-Teller效应；Ti4+掺杂代替Mn4+增加了LiMn2O4的晶格参数，可以促进锂离子的嵌入/脱嵌。抑?
燕山大学工学硕士学位论文-6-图1-4尖晶石型化合物正极材料结构示意图（红色：锂离子，灰色：过渡金属离子）橄榄石化合物LiMPO4，代表性物质为LiFePO4，其结构如图1-5所示。对聚阴离子材料的研究始于上世纪80年代，其固有稳定性可以延迟传统层状和尖晶石型氧化物中氧的损失，或者使这种损失最小化。因此，对聚阴离子材料感兴趣的研究者越来越多。图1-5橄榄石型化合物正极材料结构示意图（红色：锂离子，灰色：过渡金属离子，黄色：磷离子）橄榄石构型的LiFePO4是一种典型的聚阴离子材料，该材料电化学性能良好，并且在成本、热稳定性和环保等方面均保持一定优势，因而备受关注。然而，该材料也存在不足，其主要缺点是电压限制造成了能量密度偏低，本征导电性差造成倍率性能的缺陷。经过大量研究，研究者总结出多种解决上述问题的方法，包括：（1）表面修饰，即在材料颗粒表面涂上金属粉末导电膜，或者掺杂导电碳；（2）优化材料颗粒尺寸，改进合成方法，得到尺寸更小更均一的材料；（3）用其他金属离子掺杂Li或Fe位点，从材料本身改进导电性。Armand等人[21]首先发现，在聚合物电解质电池中，LiFePO4表面涂上导电碳层后，80C时仍可达到理论比容量的90%以上，较好克服
【参考文献】：
期刊论文
[1]高容量锂离子电池正极复合材料pillar[5]quinone/CMK-3的制备[J]. 熊文旭,掌学谦,黄苇苇. 无机化学学报. 2020(02)
[2]高容量有机正极纳米复合材料calix[4]quinone/CMK-3锂离子电池（英文）[J]. 郑仕兵,孙会民,闫冰,胡金艳,黄苇苇. Science China Materials. 2018(10)
[3]钠离子电池电极材料研究进展[J]. 张宁,刘永畅,陈程成,陶占良,陈军. 无机化学学报. 2015(09)
[4]钠离子电池正极材料的研究进展[J]. 杨绍斌,董伟,沈丁,王晓亮,李思南,王峰,王阳,孙闻. 功能材料. 2015(13)
[5]准固态锂离子电池正极材料柱[5]醌的研究[J]. 朱智强,郭东升,陶占良,陈军. 中国科学:化学. 2014(07)
博士论文
[1]柱芳烃的合成及其结构研究[D]. 寇玉辉.华南理工大学 2010
本文编号：3510722
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