锂硫电池用树脂基多孔碳/硫复合正极材料的研究
发布时间：2021-11-22 07:21
锂硫电池具有较高理论能论能量密度（2600 Wh/kg）及理论比容量（1675 mA h/g）,并且硫正极材料来源丰富、价格低廉和绿色环保,有望识成为新一代的储能体系,具有广阔的应用前景。但活性物质硫的导电性差、充放电过程中体积变化大以及允放电过程中产生中间产物的可溶解性,导致其低的循环性能和倍率性能,从而限制了锂硫电池的实际应用。因此,硫正极材料通常与各种具有导电性的碳材料结合起来,提高其电化学性能。本文通过合成树脂基碳气凝胶材料用作锂硫电池硫正极基体材料,研究不同的孔道结构,特别是微孔结构对硫及多硫化物的束缚作用,在此基础上引入石墨烯纳米片层结构,制备石墨烯/碳气凝胶复合材料,石墨烯能够提供快速的电子通道,同时碳气凝胶可作为储硫的容器。此外,采用稀土金属氧化物纳米颗粒对树脂基碳气凝胶进行修饰,增强基体材料对多硫化物的化学吸附能力。具体工作内容如下:（1）采用间苯二酚（R）,甲醛（F）为前驱体和碳源,无水碳酸钠（C）作为催化剂在水溶液中进行凝胶,随后进行冷冻干燥并热解形成碳气凝胶。通过调节催化剂的含量,探讨其对碳气凝胶的形貌,比表面积及孔径分布的影响。在此基础上,对富含有介孔结构的碳...
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)硫在不同温度下的转变[10]
图 1-2 (a) Li-S 电池典型的充放电曲线以及相对应的硫组分的演变[13]，分别是具有(b)二维平面和(c)三维纳米结构集流体的 Li-S 电池体系的展示[15]Fig. 1-2 (a)Atypical charge/discharge profile and the corresponding evolution of sulfur species[13], Schematicillustration of Li-S batteries with (b)2D planar and (c)3D nanostructure current collectors[15].总之，在电池反应过程中，由于活性物质在放电过程中未完全转化成 Li2S，或者在充电过程中未能完全转化成单质硫，都将导致容量的损失和衰减。因而，由于硫正极导致的Li-S 电池容量衰减的主要原因有如下：1)硫单质(室温电导率 5.0 10-30S/cm)及其放电中间产物(Li2S2，Li2S)(Li2S 室温电导率为 3.6 10-7S/cm)的电子及离子绝缘性，导致活性物质的利用率降低，增大了电池的内阻，因而在电化学反应过程中，能够降低反应动力学势，使得氧化还原反应无法充分进行，造成电池整体的倍率性能降低[16]。因此，单质硫通常必须与具有高导电性的添加剂复合，制备导电剂/硫复合材料，但导电剂不参与电极反应无法贡献容量，使得硫正极容量降低。2)在 Li-S 电池充放电过程中产生的长链的多硫化锂(Li2Sx，4 x 8)易溶解于醚类电解液中，而在充电过程中，这部分多硫化锂不能完全回到正极，从而造成正极活性物质的损失。受到穿梭效应的影响，导致金属锂负极严重被侵蚀，且生成的不溶性的多硫化物 (LiS，
环状 S8作为起始硫正极材料的研究最广泛，因为它能够贡献相对较高的输出电压，且最具有潜力实现高硫负载下的充放电反应。但由于多硫化物易于与传统的碳酸脂类电解液发生不可逆反应，因而通常使用醚类电解液。由前文可知，硫正极在醚类电解液中存在一系列难以避免的问题。相比之下，采用短链的多硫化物作为起始硫电极，不用经历液相的转变，属于固-固转变，有利于提高电池的循环性能。短链的硫通常有两类：微孔限域的小硫分子(S2-4)[24,25]和硫化碳类[26]。微孔限域的小硫分子(S2-4)通常是链状的结构，一维尺寸小于 0.5nm。硫化碳类复合物中短链的硫通常以共价的方式与碳基体进行结合，其中 C-S 和 C=S 键，可以被 X 射线光电子能谱(284.3 eV 的 C1s 和 163.7 eV 的 S 2p3/2)和红外光谱(1180 和 550 cm-1)证实[9]。由于其电化学反应过程中不生成长链的多硫化物，因此与之相对应的 S8到 S42-平台不复存在，仅仅存在一个大约在 1.8 V 左右的平台(S2-4到S2-)[27]。短链的硫与碳酸脂类电解液相匹配，能够完全避免穿梭效应。但硫负载量较低(通常小于 50 wt. %)，且相比于环状 S8，放电电压较低，进一步降低其能量密度。同时，为了避免锂金属负极带来的安全隐患，采用硫化锂作为起始电极的无金属锂负极体系也取得了相应的成果[28–30]。但硫化锂正极材料的制备对周围环境的要求严格，使其应用受到限制。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Li-S电池硫正极性能衰减机理分析及研究现状概述[J]. 刁岩,谢凯,洪晓斌,熊仕昭. 化学学报. 2013(04)
博士论文
[1]锂硫电池硫/生物质碳及纳米硫化锂/多孔碳复合正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 李想.浙江大学 2017
[2]极微孔碳限域硫正极材料的电化学性能研究[D]. 胡磊.中国科学技术大学 2017
[3]锂硫电池用活性碳/硫复合正极材料的研究[D]. 张松涛.南京航空航天大学 2016
[4]锂硫电池用碳材料功能化设计及电化学性能研究[D]. 牛树章.清华大学 2016
本文编号：3511209
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)硫在不同温度下的转变[10]
图 1-2 (a) Li-S 电池典型的充放电曲线以及相对应的硫组分的演变[13]，分别是具有(b)二维平面和(c)三维纳米结构集流体的 Li-S 电池体系的展示[15]Fig. 1-2 (a)Atypical charge/discharge profile and the corresponding evolution of sulfur species[13], Schematicillustration of Li-S batteries with (b)2D planar and (c)3D nanostructure current collectors[15].总之，在电池反应过程中，由于活性物质在放电过程中未完全转化成 Li2S，或者在充电过程中未能完全转化成单质硫，都将导致容量的损失和衰减。因而，由于硫正极导致的Li-S 电池容量衰减的主要原因有如下：1)硫单质(室温电导率 5.0 10-30S/cm)及其放电中间产物(Li2S2，Li2S)(Li2S 室温电导率为 3.6 10-7S/cm)的电子及离子绝缘性，导致活性物质的利用率降低，增大了电池的内阻，因而在电化学反应过程中，能够降低反应动力学势，使得氧化还原反应无法充分进行，造成电池整体的倍率性能降低[16]。因此，单质硫通常必须与具有高导电性的添加剂复合，制备导电剂/硫复合材料，但导电剂不参与电极反应无法贡献容量，使得硫正极容量降低。2)在 Li-S 电池充放电过程中产生的长链的多硫化锂(Li2Sx，4 x 8)易溶解于醚类电解液中，而在充电过程中，这部分多硫化锂不能完全回到正极，从而造成正极活性物质的损失。受到穿梭效应的影响，导致金属锂负极严重被侵蚀，且生成的不溶性的多硫化物 (LiS，
环状 S8作为起始硫正极材料的研究最广泛，因为它能够贡献相对较高的输出电压，且最具有潜力实现高硫负载下的充放电反应。但由于多硫化物易于与传统的碳酸脂类电解液发生不可逆反应，因而通常使用醚类电解液。由前文可知，硫正极在醚类电解液中存在一系列难以避免的问题。相比之下，采用短链的多硫化物作为起始硫电极，不用经历液相的转变，属于固-固转变，有利于提高电池的循环性能。短链的硫通常有两类：微孔限域的小硫分子(S2-4)[24,25]和硫化碳类[26]。微孔限域的小硫分子(S2-4)通常是链状的结构，一维尺寸小于 0.5nm。硫化碳类复合物中短链的硫通常以共价的方式与碳基体进行结合，其中 C-S 和 C=S 键，可以被 X 射线光电子能谱(284.3 eV 的 C1s 和 163.7 eV 的 S 2p3/2)和红外光谱(1180 和 550 cm-1)证实[9]。由于其电化学反应过程中不生成长链的多硫化物，因此与之相对应的 S8到 S42-平台不复存在，仅仅存在一个大约在 1.8 V 左右的平台(S2-4到S2-)[27]。短链的硫与碳酸脂类电解液相匹配，能够完全避免穿梭效应。但硫负载量较低(通常小于 50 wt. %)，且相比于环状 S8，放电电压较低，进一步降低其能量密度。同时，为了避免锂金属负极带来的安全隐患，采用硫化锂作为起始电极的无金属锂负极体系也取得了相应的成果[28–30]。但硫化锂正极材料的制备对周围环境的要求严格，使其应用受到限制。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Li-S电池硫正极性能衰减机理分析及研究现状概述[J]. 刁岩,谢凯,洪晓斌,熊仕昭. 化学学报. 2013(04)
博士论文
[1]锂硫电池硫/生物质碳及纳米硫化锂/多孔碳复合正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 李想.浙江大学 2017
[2]极微孔碳限域硫正极材料的电化学性能研究[D]. 胡磊.中国科学技术大学 2017
[3]锂硫电池用活性碳/硫复合正极材料的研究[D]. 张松涛.南京航空航天大学 2016
[4]锂硫电池用碳材料功能化设计及电化学性能研究[D]. 牛树章.清华大学 2016
本文编号：3511209
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