水热法合成高镍三元正极材料的研究
发布时间：2021-11-26 20:53
锂离子电池具有工作电压高、循环性能好、环境友好等诸多优点,被广泛应用于各类电池储能装置,正极材料对其工作电压、能量密度和功率密度有着重要的影响,是电池研发的重点。具有α-NaFeO2型层状晶体结构的高镍三元正极材料,凭借其较高的能量密度和良好的循环性能等优点,成为近年来研究的热点,但锂镍离子混排严重、材料循环稳定性差等缺点阻碍了其进一步发展应用的进程。本文以水热法合成高镍型锂离子电池三元正极材料,重点研究不同有机物对三元前驱体形貌的影响以及正极材料合成时的工艺参数,并且对NCM、NCA两种高镍三元材料进行共混制备出新型的NCM-NCA型正极材料。采用SEM、XRD、TG及恒电流充放电、循环伏安法等手段来表征和测试所制材料,以探究水热法制备的高镍三元正极材料的性能。首先,采用水热法合成Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体,探究了不同水热条件（温度、时间）以及添加各类表面活性剂对于前驱体形貌的影响,得出结论为温度170℃反应时间12h时,能够得到形貌均匀,结晶度最高的前驱...
【文章来源】：江苏科技大学江苏省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钴酸锂/石墨体系锂电池工作原理图[27]
4图1.2常见正极材料的工作电压及比容量对比Fig1.2.Comparisonofworkingvoltageandspecificcapacityofcommoncathodematerials下面本文针对这些常见的正极材料做出具体概述。1.3.1层状正极材料LiMO2图1.3LiCoO2的晶体结构示意图Fig1.3.SchematicdiagramofthecrystalstructureofLiCoO2常见的层状LiMO2有LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等，它们都具有α-NaFeO2晶体结构[7,29,30]，属于六方晶系，R3m空间点群。如图1.3所示，在LiMO2晶格结构中，O原子呈立方密集堆排列，位于6c位，M和Li+分别位于3b和3a位，在O两侧交替的占据八面体孔隙位置，在[111]晶面上层层交替堆叠，形成层状结构[31]。LiCoO2是最早实现商业化的锂离子电池正极材料，凭借着简单的合成工艺，稳定的电化学性能，LiCoO2至今仍被广泛应用在各个领域。从图1.3可以看出，锂离子在CoO2晶胞间的二维传输通道移动[32]，加上LiO6以Co-O-Co的形式在八面体结构中相互作用，因此LiCoO2的锂离子电导率和电子导电率都很高。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，但在实际过程中，当脱锂量大于50%时，材料的比容量会大幅度减小，这是由于其层状结构不稳定，容易发生内部塌陷，这时锂离子变得排列无序，部分氧也会以游离态流出导致胀气，六方晶系逐渐被破坏，因此LiCoO2的实际容量只有150mAh/g左右。随着时代的发展，LiCoO2在实际应用中的劣势逐渐被放大，比容量过小，钴元素的毒性和昂贵的价格，以及循环次数过少安全性能差这些缺点导致了LiCoO2材料的发展遇到瓶颈。尽管科研人员通过掺杂包覆等一系列手段来改善LiCoO2的性能，但对于锂电行业来讲，这种材料已经逐渐成为了夕阳项目。
5图1.4LiNiO2的晶体结构示意图Fig1.4.SchematicdiagramofthecrystalstructureofLiNiO2LiNiO2的理论比容量同样是274mAh/g，并且和LiCoO2晶体结构一样，都是α-NaFeO2型层状晶体结构，不同的是LiNiO2的实际比容量要高得多,能够达到190-210mAh/g[33]。尽管镍资源较为丰富，价格低廉，但是迄今为止这种材料还未被广泛应用于锂电池行业，这一方面是由于镍所含的毒性会造成环境污染，另一方面，Ni2+和Li+的离子半径相近，所以镍离子容易占据锂层，造成阳离子混排，大大影响材料的容量发挥。除此之外，LiNiO2的合成工艺较为苛刻，需要在氧气氛围和特定温度条件下合成，这对LiNiO2的大规模应用造成了限制，加之循环稳定性、耐过充性以及安全性能等均存在问题，纯的LiNiO2仍没有实现商业化应用。LiMnO2也是α-NaFeO2型层状岩盐结构，能够为锂离子提供扩散速率较大的二维通道，因此具有较高的理论比容量和实际比容量，但是其在合成过程中易倾向于尖晶石结构的LiMn2O4，这就证明LiMnO2不是稳定相，需要通过掺杂包覆等手段来对其进行改性，目前研究最多的掺杂元素有：Al、Ni、Mg等。1.3.2尖晶石型正极材料LiMn2O4是尖晶石型正极材料的典型代表，由于Mn元素的资源丰富，绿色环保，该材料被广泛关注，凭借着其价格低廉、易于合成等优点被誉为最理想的动力型锂离子电池正极材料之一。
【参考文献】：
期刊论文
[1]三元锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的改性研究进展[J]. 姚金雷,朱宇涛,徐艳辉. 苏州科技大学学报(自然科学版). 2019(02)
[2]锂离子电池正极材料产业化技术进展[J]. 黄震雷,武斌,王永庆,韩坤明,成富圈,张卫东,陈继涛,周恒辉,高原. 储能科学与技术. 2015(06)
[3]锂离子电池基础科学问题（Ⅻ）——表征方法[J]. 李文俊,褚赓,彭佳悦,郑浩,李西阳,郑杰允,李泓. 储能科学与技术. 2014(06)
[4]三元层状正极材料的制备与电化学性能研究[J]. 刘环,姚耀春,李永梅,魏钦帅,戴永年,范晏珉. 材料导报. 2012(10)
[5]锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 马玉茹,孙少瑞,张丽娟,夏定国. 新材料产业. 2009(03)
[6]Effects of synthesis conditions on the structural and electrochemical properties of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material via oxalate co-precipitation method[J]. TIAN Huaa, b, YE Naiqinga, b, LIU Dana, b, and LI Wenqunb a Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials, Ministry of Education of China, Guilin 541004, China. b Department of Materials and Chemistry Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China.. Rare Metals. 2008(06)
[7]锂离子电池关键材料的现状与发展[J]. 张世超. 新材料产业. 2004(02)
本文编号：3520907
【文章来源】：江苏科技大学江苏省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钴酸锂/石墨体系锂电池工作原理图[27]
4图1.2常见正极材料的工作电压及比容量对比Fig1.2.Comparisonofworkingvoltageandspecificcapacityofcommoncathodematerials下面本文针对这些常见的正极材料做出具体概述。1.3.1层状正极材料LiMO2图1.3LiCoO2的晶体结构示意图Fig1.3.SchematicdiagramofthecrystalstructureofLiCoO2常见的层状LiMO2有LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等，它们都具有α-NaFeO2晶体结构[7,29,30]，属于六方晶系，R3m空间点群。如图1.3所示，在LiMO2晶格结构中，O原子呈立方密集堆排列，位于6c位，M和Li+分别位于3b和3a位，在O两侧交替的占据八面体孔隙位置，在[111]晶面上层层交替堆叠，形成层状结构[31]。LiCoO2是最早实现商业化的锂离子电池正极材料，凭借着简单的合成工艺，稳定的电化学性能，LiCoO2至今仍被广泛应用在各个领域。从图1.3可以看出，锂离子在CoO2晶胞间的二维传输通道移动[32]，加上LiO6以Co-O-Co的形式在八面体结构中相互作用，因此LiCoO2的锂离子电导率和电子导电率都很高。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，但在实际过程中，当脱锂量大于50%时，材料的比容量会大幅度减小，这是由于其层状结构不稳定，容易发生内部塌陷，这时锂离子变得排列无序，部分氧也会以游离态流出导致胀气，六方晶系逐渐被破坏，因此LiCoO2的实际容量只有150mAh/g左右。随着时代的发展，LiCoO2在实际应用中的劣势逐渐被放大，比容量过小，钴元素的毒性和昂贵的价格，以及循环次数过少安全性能差这些缺点导致了LiCoO2材料的发展遇到瓶颈。尽管科研人员通过掺杂包覆等一系列手段来改善LiCoO2的性能，但对于锂电行业来讲，这种材料已经逐渐成为了夕阳项目。
5图1.4LiNiO2的晶体结构示意图Fig1.4.SchematicdiagramofthecrystalstructureofLiNiO2LiNiO2的理论比容量同样是274mAh/g，并且和LiCoO2晶体结构一样，都是α-NaFeO2型层状晶体结构，不同的是LiNiO2的实际比容量要高得多,能够达到190-210mAh/g[33]。尽管镍资源较为丰富，价格低廉，但是迄今为止这种材料还未被广泛应用于锂电池行业，这一方面是由于镍所含的毒性会造成环境污染，另一方面，Ni2+和Li+的离子半径相近，所以镍离子容易占据锂层，造成阳离子混排，大大影响材料的容量发挥。除此之外，LiNiO2的合成工艺较为苛刻，需要在氧气氛围和特定温度条件下合成，这对LiNiO2的大规模应用造成了限制，加之循环稳定性、耐过充性以及安全性能等均存在问题，纯的LiNiO2仍没有实现商业化应用。LiMnO2也是α-NaFeO2型层状岩盐结构，能够为锂离子提供扩散速率较大的二维通道，因此具有较高的理论比容量和实际比容量，但是其在合成过程中易倾向于尖晶石结构的LiMn2O4，这就证明LiMnO2不是稳定相，需要通过掺杂包覆等手段来对其进行改性，目前研究最多的掺杂元素有：Al、Ni、Mg等。1.3.2尖晶石型正极材料LiMn2O4是尖晶石型正极材料的典型代表，由于Mn元素的资源丰富，绿色环保，该材料被广泛关注，凭借着其价格低廉、易于合成等优点被誉为最理想的动力型锂离子电池正极材料之一。
【参考文献】：
期刊论文
[1]三元锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的改性研究进展[J]. 姚金雷,朱宇涛,徐艳辉. 苏州科技大学学报(自然科学版). 2019(02)
[2]锂离子电池正极材料产业化技术进展[J]. 黄震雷,武斌,王永庆,韩坤明,成富圈,张卫东,陈继涛,周恒辉,高原. 储能科学与技术. 2015(06)
[3]锂离子电池基础科学问题（Ⅻ）——表征方法[J]. 李文俊,褚赓,彭佳悦,郑浩,李西阳,郑杰允,李泓. 储能科学与技术. 2014(06)
[4]三元层状正极材料的制备与电化学性能研究[J]. 刘环,姚耀春,李永梅,魏钦帅,戴永年,范晏珉. 材料导报. 2012(10)
[5]锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 马玉茹,孙少瑞,张丽娟,夏定国. 新材料产业. 2009(03)
[6]Effects of synthesis conditions on the structural and electrochemical properties of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material via oxalate co-precipitation method[J]. TIAN Huaa, b, YE Naiqinga, b, LIU Dana, b, and LI Wenqunb a Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials, Ministry of Education of China, Guilin 541004, China. b Department of Materials and Chemistry Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China.. Rare Metals. 2008(06)
[7]锂离子电池关键材料的现状与发展[J]. 张世超. 新材料产业. 2004(02)
本文编号：3520907
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