碳基纳米笼本征催化与限域协同促进的高性能锂硫电池正极材料的设计、性能及机制
发布时间：2021-12-11 03:50
锂硫电池具有能量密度高、成本低等突出优点,是最具应用前景的下一代二次电池体系之一。然而,锂硫电池的硫正极存在硫和放电产物硫化锂的导电性差、中间物种多硫化锂的溶解和穿梭效应显著、多硫化锂转化反应的动力学过程缓慢、循环过程中硫物种的体积变化大等问题,导致锂硫电池仍面临硫利用率低、容量衰减快、功率密度有限、面积硫载量与面积比容量低等挑战。本文拟从引入催化与限域协同促进作用的角度解决上述难题,基于氮掺杂、硫掺杂及氮磷共掺杂碳纳米笼设计构建出新型硫正极,开展电池性能及作用机制研究,旨在获得高性能锂硫电池正极材料。通过研究,取得了如下重要进展:1.以多功能氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）作为硫载体和隔膜修饰层构建了高功率长寿命的锂硫电池。通过电催化实验和密度泛函理论计算,揭示了氮掺杂sp2碳具有高效催化转化多硫化锂的功能。将硫填充于hNCNC内腔,发挥纳米笼的物理限域、氮掺杂sp2碳的化学吸附及电催化转化的高效协同,再结合三维分级结构促进的快速电荷转移功能,实现了多硫化锂流畅的“吸附”-“转化”过程,有效地抑制了穿梭效应和极化效应,实现了高功率长寿命的电池性能。对于硫面积载量为0.8 mg cm-2的...
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：133 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２ＣＭＫ－３／Ｓ复合材料的结构（ａ）与制备－充放电示意图（ｂ）?（ａ中黄色表示硫单质）６
厦门大学郑南峰教授等制备了具有泡沫状内核的多壳层空心碳球（ＨＣＳＦ＠Ｃ）??ｌ３，如图１．３ｂ所不。由于具有局比表面积和大孔容，ＨＣＳＦ＠Ｃ中硫负载量可达到??７０％。鉴于复合材料外层的碳壳能够阻挡可溶性多硫化锂向外扩散，在１?Ａ?ｆ下??循环３００次后仍能保持７８０?ｍＡｈ?＾的高比容量。新加坡南洋理工大学楼雄文课题??组以Ｓｎ０２空心球为模板、葡萄糖为碳源合成了双壳层的空心碳球（ＤＨＣＳ），在??４００?°Ｃ下将硫限域在ＤＨＣＳ中１６。这种空心载体材料在作为硫载体中具有特有的??优势，可以包覆较高载量的硫，有效抑制多硫化物的扩散，并能承受长时间循环??中体积变化的影响。??Ｌｉｎｄａ?Ｆ．?Ｎａｚａｒ课题组有意识地在空心球壳层上造孔，实现了孔尺寸的调控??（图１．４），利用碳球内部的空隙体积，提供足够的硫储存空间和电解液通道１７。??当碳壳层和壳层内衬介孔的尺寸为４．５?ｎｍ时，有利于促进硫转化反应中的电荷转??移，抑制体积膨胀，从而使碳硫复合材料的性能达到最佳水平。优化后得到的材??料经１００次循环后容量几乎没有衰减（平均每圈０．１％）。??ａ？ｆ？ＣＭＳ?ｐ－ＰＣＮＳ??ｐｏｒｏｓｉｔｙ?ｍｏｃｔｅｒａｔｅ?ｐｏｒｏｓｒｔｙ?Ｉ?＆００
碳纳米管复合材料表现出较低的电荷转移电阻和更好的循环性能，在０．０６?Ｃ下６０??次循环后比容量保持率为７４％，高于常温下简单混合的硫－碳纳米管复合物２（）。??Ｓｔｅｆａｎ?Ｋａｓｋｅ傳利用碳纳米管阵列间的空隙来负载硫（图１．６）?＇先以乙烯为碳??源，以铁、钼和钴－乙基己酸盐为催化剂，通过ＣＶＤ过程在镍箔上制得了垂直排??列的碳纳米管阵列，然后在阵列中滴加硫的甲苯溶液，使硫填入碳纳米管的间隙??中，利用碳纳米管作为骨架和电子传输通道。这种以碳纳米管－硫复合材料构建??的电极不需要粘结剂，循环４０次后比容量仍保持在８００?ｍＡｈ?ｇ—１。??ＣＮＴＴＳ??ｃａｔａｉｙｓｔ?ｆｆｉｌ?＾??ｍｅｔａｌ?ｔｄｌ?ｌａｙｅｒ?＼?ｒ??ｆｒｆｗ＇－ｙｉｒ?ｉｉｉｒｉｎ－ｇＭａａａ???７丨「．—??＼??图１．６碳纳米管阵列－硫复合材料的制备示：ｇ：图２Ｉ。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｕｌｆｕｒ－ｃａｒｂｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅ?ａｒｒａｙ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ??淸华大学魏飞教授课题组利用ＣＶＤ法在
本文编号：3533960
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：133 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２ＣＭＫ－３／Ｓ复合材料的结构（ａ）与制备－充放电示意图（ｂ）?（ａ中黄色表示硫单质）６
厦门大学郑南峰教授等制备了具有泡沫状内核的多壳层空心碳球（ＨＣＳＦ＠Ｃ）??ｌ３，如图１．３ｂ所不。由于具有局比表面积和大孔容，ＨＣＳＦ＠Ｃ中硫负载量可达到??７０％。鉴于复合材料外层的碳壳能够阻挡可溶性多硫化锂向外扩散，在１?Ａ?ｆ下??循环３００次后仍能保持７８０?ｍＡｈ?＾的高比容量。新加坡南洋理工大学楼雄文课题??组以Ｓｎ０２空心球为模板、葡萄糖为碳源合成了双壳层的空心碳球（ＤＨＣＳ），在??４００?°Ｃ下将硫限域在ＤＨＣＳ中１６。这种空心载体材料在作为硫载体中具有特有的??优势，可以包覆较高载量的硫，有效抑制多硫化物的扩散，并能承受长时间循环??中体积变化的影响。??Ｌｉｎｄａ?Ｆ．?Ｎａｚａｒ课题组有意识地在空心球壳层上造孔，实现了孔尺寸的调控??（图１．４），利用碳球内部的空隙体积，提供足够的硫储存空间和电解液通道１７。??当碳壳层和壳层内衬介孔的尺寸为４．５?ｎｍ时，有利于促进硫转化反应中的电荷转??移，抑制体积膨胀，从而使碳硫复合材料的性能达到最佳水平。优化后得到的材??料经１００次循环后容量几乎没有衰减（平均每圈０．１％）。??ａ？ｆ？ＣＭＳ?ｐ－ＰＣＮＳ??ｐｏｒｏｓｉｔｙ?ｍｏｃｔｅｒａｔｅ?ｐｏｒｏｓｒｔｙ?Ｉ?＆００
碳纳米管复合材料表现出较低的电荷转移电阻和更好的循环性能，在０．０６?Ｃ下６０??次循环后比容量保持率为７４％，高于常温下简单混合的硫－碳纳米管复合物２（）。??Ｓｔｅｆａｎ?Ｋａｓｋｅ傳利用碳纳米管阵列间的空隙来负载硫（图１．６）?＇先以乙烯为碳??源，以铁、钼和钴－乙基己酸盐为催化剂，通过ＣＶＤ过程在镍箔上制得了垂直排??列的碳纳米管阵列，然后在阵列中滴加硫的甲苯溶液，使硫填入碳纳米管的间隙??中，利用碳纳米管作为骨架和电子传输通道。这种以碳纳米管－硫复合材料构建??的电极不需要粘结剂，循环４０次后比容量仍保持在８００?ｍＡｈ?ｇ—１。??ＣＮＴＴＳ??ｃａｔａｉｙｓｔ?ｆｆｉｌ?＾??ｍｅｔａｌ?ｔｄｌ?ｌａｙｅｒ?＼?ｒ??ｆｒｆｗ＇－ｙｉｒ?ｉｉｉｒｉｎ－ｇＭａａａ???７丨「．—??＼??图１．６碳纳米管阵列－硫复合材料的制备示：ｇ：图２Ｉ。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｕｌｆｕｒ－ｃａｒｂｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅ?ａｒｒａｙ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ??淸华大学魏飞教授课题组利用ＣＶＤ法在
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