多硫化锂的捕获和抑制机制的第一性原理研究

发布时间：2021-12-23 02:35

　　随着移动式电子设备和电动汽车的快速发展,对具有高能量密度、长循环寿命的电池体系的需求急剧增长。相比于传统的的锂离子电池,锂硫电池中单质硫的理论比容量高达1675 mAh g-1,与金属Li结合具有高的能量密度2600 Wh kg-1,被认为是非常有潜力的下一代锂电池。此外,硫单质安全无毒、价格低廉、自然界储量丰富,具有实际应用优势。然而,锂硫电池的商业化仍然面临几个大的障碍,例如硫的利用率低、寿命短、库伦效率差、自放电等。造成这些问题最根本的原因是硫固体的绝缘性以及充放电过程中长链多硫化锂中间体在电解液中的溶解、在电极之间的穿梭。为了解决多硫化锂中间体导致的穿梭效应,我们通过对正极材料的优化设计,搜索合适的载硫宿主材料,通过化学吸附捕获多硫化锂中间体,或负载小尺寸硫分子阻止长链多硫化锂中间体的产生。通过第一性原理计算,系统地研究了石墨烯中不同空位缺陷、N掺杂缺陷和B、N共掺杂缺陷对多硫化锂的捕获行为。发现空位缺陷对多硫化锂的化学亲和力随缺陷尺寸增加而增加。此外,石墨烯中的N掺杂缺陷导致N-Li间的强相互作用,其中毗啶N比吡咯N对多硫化锂的捕获贡献更大。进一步,B、N共掺杂的石墨烯中N和... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：博士

【部分图文】：

N掺杂石墨烯负载硫的循环性能[83]

比容量达到６０６?ｍＡｈｇＨ。最重要的结果是电池寿命得到了较大的提升，循环达到２０００??次，每次循环电池容量的衰减仅有０．０２８％，对应的库伦效率为９７％，可媲美锂离子电??池，如图１．８所示。相应的计算结果表明吡啶Ｎ和吡咯Ｎ摻杂的缺陷石墨烯比完美石墨??烯对ＬｉＰＳ的化学亲和力显著提升：其捕获ＵＰＳ的作用机制是通过缺陷处的Ｎ与ＬｉＰＳ??中的Ｌｉ结合，而不是Ｎ和Ｓ结合。??广?１６００?１?１?９６０?ｖ一??合１４００：?撕，一?，ｆ－８４０?１??５?１２００－?Ｉ＇、．?＿．?１?，?＾?＞？？？」７２０?＾??｜?１０００」?＾?ｖ－＇Ａ?－?６００?＜??－８００－?Ｖ?」４８０?旦??６００：?：?３６０?＞，??Ｓ?４００－?■?Ｃｈａｒｇｅ?＂?——ｒ￣￣—＾－?２４０?〇??Ｓ＇?２００?－?？?Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?－?１２０?〇．??０?５００?１０００?１５００?２０００?°??Ｃｙｃｌｅ?ｎｕｍｂｅｒ??图１．８?Ｎ掺杂石墨烯负载硫的循环性能［８３］??Ｆｉｇ．?１．８?Ｃｙｃｌｉｎｇ?ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ?ｏｆ?Ｓ＠Ｎ－ｄｏｐｅｄ?ｇｒｐａｈｅｎｅ?ａｔ?２?Ｃ?丨、’丨??除了单独的Ｎ掺杂，Ｍａｎｔｈｉｒａｍ等人还发现Ｎ和Ｓ共掺杂的石墨烯比单独Ｎ掺杂??的石墨烯具有更高的比容量和更好的电池容量保持率Ｌ９３］。这种Ｎ、Ｓ共掺杂的石墨烯载??硫体系在０．２Ｃ的电流密度条件下电池比容量达到１２００?ｍＡｈｇＨ，充放电循环５００次以??上

除了碳材料，其它一些含Ｎ的化合物如ｇ－Ｃ３Ｎ４也对ＬｉＰＳ展现了较强的吸附能力??Ｎａｚａｒ等人［１Ｑ（）］研究的表明ｇ－Ｃ３Ｎ４具有较高的比表面积，载硫量较高，且高达??５３．５％的Ｎ可作为大量的活性位点用于吸附限域ＬｉＰＳ。如图１．１０所示，ｇ－Ｃ３Ｎ４载硫电??极在０．５Ｃ的电流密度条件下，循环达到１５００次，每次放电量衰减为０．０４％。Ｚｈａｎｇ等??人合成了一种类石墨烯的氧化碳氮ＯＣＮ－９００平面结构用于载硫正极材料，展现出了比??ｇ－Ｃ３Ｎ４更优异的电化学性能［１Ｑ１ｌ?Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等人报道的多孔钛氮化合物（ＴｉＮ）用于??载硫宿主村料，可以对活性物质Ｓ和ＵＰＳ达到物理限域和化学吸附的双重效果。其中??的化学吸附是通过Ｎ和ＬｉＰＳ中的Ｓ作用形成Ｎ－Ｓ键，与Ｃ、Ｎ化合物中吸附ＬｉＰＳ的??Ｎ－Ｌｉ相互作用不同［｜０７］。??－１２－??

【参考文献】：
期刊论文
[1]碳质材料在锂硫电池中的应用研究进展[J]. 张强,程新兵,黄佳琦,彭翃杰,魏飞.  新型炭材料. 2014(04)



本文编号：3547604