石墨烯上咪唑类离子液体的振动光谱和极化性质研究
发布时间：2022-01-22 12:06
离子液体作为一种环境友好型的溶剂,其具有低熔点、低蒸气压、较宽的电化学窗口、可回收性、不可燃性和热/化学稳定性等优良性质,是许多能源应用的有前途的候选材料。一个特别有趣的例子是在下一代超级电容器中,离子液体（ionic liquids）作为电解质与石墨烯作为电极材料相结合进行探索。由于超级电容器中储存的能量主要取决于电极电解液界面,因此人们需要对石墨烯-离子液体界面有透彻的理解。振动光谱（vibrational spectrum）是一个显示固体和液体材料的结构特征的多功能工具,而基于密度泛函理论（Density functional theory,DFT）的仿真实验可以在微观尺度上更精确地研究离子液体的振动光谱。因此在本研究中,用DFT方法计算了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate,[Emim][BF4]）和石墨烯-[Emim][BF4]在103500 cm-1范围的振动光谱,首次运用DFT计算系统地分析...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：56 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
[Emim][BF4]的六种稳定结构
兰州大学硕士学位论文石墨烯上咪唑类离子液体的振动光谱和极化性质研究16势计算[61]，接下来结合VMD[67]可视化软件将分子静电势表面图示，如图3-2所示。红色等值面意味着此处静电势为正，蓝色等值面则相反，意味着此处静电势为负。为使石墨烯与[Emim][BF4]离子对结合更加稳定，正负电势应该互补，因此阳离子相对于阴离子而言更加靠近石墨烯表面且阳离子上咪唑环几乎与石墨烯表面平行。进而将这一体系进行优化和频率计算。最后，使用GaussView软件[68]对振峰逐一进行归属，并将[Emim][BF4]和石墨烯-[Emim][BF4]中相同的振动模式一一对应起来。图3-2(a)石墨烯的静电势表面，(b)[Emim][BF4]的静电势表面。红色和蓝色等值面分别代表正、负静电势区域3.3石墨烯上离子液体振动光谱移动的结果与讨论3.3.1离子液体结构及其振动光谱优化后的[Emim][BF4]和石墨烯-[Emim][BF4]的结构(g-[Emim][BF4])如图3-3所示。从图3-3中可看出，与孤立存在时的[Emim][BF4]离子对相比，在g-[Emim][BF4]中阴离子[BF4]-相对于阳离子[Emim]+的位置发生改变。在石墨烯的吸引作用下，阴离子[BF4]-与咪唑环的距离变远，由咪唑环的斜上方移动到了几乎与咪唑环平面共面且与C2-H键位于一侧；而且[Emim][BF4]上阴离子几乎关于C2-H键左右对称，而在石墨烯-[Emim][BF4]中，阴离子更加偏向于阳离子上的乙基链。这些位置上的变化势必会引起吸附在石墨烯上的[Emim][BF4]的一些性质发生变化。
兰州大学硕士学位论文石墨烯上咪唑类离子液体的振动光谱和极化性质研究17图3-3[Emim][BF4]和g-[Emim][BF4]的结构示意图。(a)[Emim][BF4]的俯视图，(b)g-[Emim][BF4]的俯视图，(c)[Emim][BF4]的侧视图，(d)g-[Emim][BF4]的侧视图为了更进一步解释g-[Emim][BF4]体系中阴离子[BF4]-相对于阳离子[Emim]+位置发生变化的原因，我们采用独立梯度模型(IGM)来表示g-[Emim][BF4]体系中各片段间的弱相互作用，各片段间的弱相互作用如图3-4所示，图中蓝色区域代表表现较强、起吸引作用的弱相互作用，如氢键，绿色区域代表较弱的相互作用，如范德华作用，红色或橙色区域代表原子间的互斥作用。从图3-4中可以看出，由于石墨烯表面与[Emim][BF4]的色散作用较为明显，从而导致阴离子相对于阳离子的位置发生变化。而正是由于阴阳离子相对位置的变化，才引起[Emim][BF4]离子间相互作用强度的变化和振动峰的移动等一系列改变。图3-4片段间弱相互作用示意图。(a)[Emim]+与[BF4]-之间弱相互作用示意图，(b)g-[Emim][BF4]体系中片段间弱相互作用示意图
本文编号：3602168
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：56 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
[Emim][BF4]的六种稳定结构
兰州大学硕士学位论文石墨烯上咪唑类离子液体的振动光谱和极化性质研究16势计算[61]，接下来结合VMD[67]可视化软件将分子静电势表面图示，如图3-2所示。红色等值面意味着此处静电势为正，蓝色等值面则相反，意味着此处静电势为负。为使石墨烯与[Emim][BF4]离子对结合更加稳定，正负电势应该互补，因此阳离子相对于阴离子而言更加靠近石墨烯表面且阳离子上咪唑环几乎与石墨烯表面平行。进而将这一体系进行优化和频率计算。最后，使用GaussView软件[68]对振峰逐一进行归属，并将[Emim][BF4]和石墨烯-[Emim][BF4]中相同的振动模式一一对应起来。图3-2(a)石墨烯的静电势表面，(b)[Emim][BF4]的静电势表面。红色和蓝色等值面分别代表正、负静电势区域3.3石墨烯上离子液体振动光谱移动的结果与讨论3.3.1离子液体结构及其振动光谱优化后的[Emim][BF4]和石墨烯-[Emim][BF4]的结构(g-[Emim][BF4])如图3-3所示。从图3-3中可看出，与孤立存在时的[Emim][BF4]离子对相比，在g-[Emim][BF4]中阴离子[BF4]-相对于阳离子[Emim]+的位置发生改变。在石墨烯的吸引作用下，阴离子[BF4]-与咪唑环的距离变远，由咪唑环的斜上方移动到了几乎与咪唑环平面共面且与C2-H键位于一侧；而且[Emim][BF4]上阴离子几乎关于C2-H键左右对称，而在石墨烯-[Emim][BF4]中，阴离子更加偏向于阳离子上的乙基链。这些位置上的变化势必会引起吸附在石墨烯上的[Emim][BF4]的一些性质发生变化。
兰州大学硕士学位论文石墨烯上咪唑类离子液体的振动光谱和极化性质研究17图3-3[Emim][BF4]和g-[Emim][BF4]的结构示意图。(a)[Emim][BF4]的俯视图，(b)g-[Emim][BF4]的俯视图，(c)[Emim][BF4]的侧视图，(d)g-[Emim][BF4]的侧视图为了更进一步解释g-[Emim][BF4]体系中阴离子[BF4]-相对于阳离子[Emim]+位置发生变化的原因，我们采用独立梯度模型(IGM)来表示g-[Emim][BF4]体系中各片段间的弱相互作用，各片段间的弱相互作用如图3-4所示，图中蓝色区域代表表现较强、起吸引作用的弱相互作用，如氢键，绿色区域代表较弱的相互作用，如范德华作用，红色或橙色区域代表原子间的互斥作用。从图3-4中可以看出，由于石墨烯表面与[Emim][BF4]的色散作用较为明显，从而导致阴离子相对于阳离子的位置发生变化。而正是由于阴阳离子相对位置的变化，才引起[Emim][BF4]离子间相互作用强度的变化和振动峰的移动等一系列改变。图3-4片段间弱相互作用示意图。(a)[Emim]+与[BF4]-之间弱相互作用示意图，(b)g-[Emim][BF4]体系中片段间弱相互作用示意图
本文编号：3602168
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