富锰锂离子电池三元正极材料Li-Fe-Ni-Mn-O的制备与改性研究

发布时间：2017-06-11 23:07

  本文关键词：富锰锂离子电池三元正极材料Li-Fe-Ni-Mn-O的制备与改性研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：锂离子电池具有较为广泛的适用性,近年来得到了大范围的研究。锂离子电池各个组分中正极材料由于比容量较低成本较高成为限制锂离子电池发展的关键因素。目前为止,含Co锂离子层状正极材料在锂离子电池正极材料市场中仍占有举足轻重的地位。随着Co元素储量的逐渐降低造成的Co元素价格的不断提高,将会使得锂离子电池正极材料的成本大幅度攀升。采用廉价环保的Fe元素替代Co元素对降低锂离子电池正极材料的成本具有重要意义。此外,提高层状材料中Mn元素的含量能够提高材料在高电位条件下的放电比容量以及循环稳定性,因此,提高层状材料中的Mn元素含量具有一定的实际意义。基于上述目的,本实验以溶胶凝胶法制备了富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料,通过对溶胶凝胶法过程中的溶液pH以及锂盐与过渡金属盐的比例等工艺参数的优化得到了最优的合成工艺参数,即调节溶液的pH为4,锂盐与过渡金属的配比为1.1:0.9可以得到最优的放电比容量。为了提高材料在高电压下的稳定性以及材料的热稳定性。将最优工艺条件下制备的富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料进行ZnO、CuO以及Al2O3材料的后续包覆。结果表明,采用后续包覆的方法并没有改变材料的晶体结构,除ZnO包覆的材料对材料的微观形貌有着较大的影响外,其他氧化物包覆层对材料微观形貌影响较小。电化学性能方面所有的包覆层均对材料的循环稳定性以及高温下稳定性有着一定的贡献。为了探究包覆层对材料稳定性的影响,对不同包覆层的材料进行不同电位下的电化学阻抗谱测试,可得金属氧化物包覆层抑制了材料在高电位下中高频弧阻抗值的增加,稳定了电极-电解液界面。此外,ZnO包覆的材料因为较高的电子电导率在小倍率循环时未出现活化现象,其他包覆层由于电子电导率相对较差出现了不同程度的活化现象,但随着活化的完成并未影响材料的放电比容量。采用一定量的金属氧化物包覆对材料进行包覆能够提高材料在大电流条件下的放电比容量,其中包覆1mass%Zn O、1mass%CuO、3mass%CuO以及1mass%Al2O3材料在1000mA/g的充放电电流下具有较高的放电比容量,放电比容量分别为71.7mAh/g、77.7mAh/g、70.3mAh/g以及70.0mAh/g,均高于未包覆的材料。为了抑制富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料中杂相的生成以及提高材料中锂离子的扩散速率,分别对材料进行了Al元素替代Mn元素、Al元素替代Fe元素以及Na元素替代Li元素等掺杂改性。其中,Al元素替代Mn元素对材料的杂相的抑制作用并不是特别明显,且Al元素对材料结构稳定性的贡献要弱于Mn元素,因而采用Al元素替代Mn元素后虽然提高了材料的初始放电比容量但是损害了材料的循环稳定性。采用Al元素替代Fe元素能够显著抑制材料中的杂相,只有当Al元素的替代量超过一半后才能够表现出较好的放电比容量,其中Al的替代量为0.15时具有较好的放电比容量以及倍率性能,结合不同电位下的Nyquist图以及Bode图的解析可得0.15替代量Al元素替代Fe元素后能够提高材料的电导率同时抑制固态电解质(SEI)膜的生成。采用Na元素替代Li元素在较少替代量的时候能够促进材料的晶格发育,当替代量较高时材料中会出现新的杂相。采用Na元素替代后材料在大电流条件下的放电比容量要明显优于未替代的材料。为了探究原因,通过采用恒电流间歇滴定技术计算得到的锂离子扩散系数可得,Na元素替代确实能够提高材料中锂离子的扩散系数,从而使得材料具有较高的大电流条件下的放电比容量。
【关键词】：锂离子电池正极材料 Li-Fe-Ni-Mn-O 金属氧化物包覆 离子掺杂 电化学阻抗谱
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第1章 绪论11-22
• 1.1 课题背景及研究的目的意义11-12
• 1.2 锂离子电池发展简史及其技术原理12-13
• 1.2.1 锂离子电池发展简史12-13
• 1.2.2 锂离子电池技术原理13
• 1.3 锂离子电池正极材料概述13-17
• 1.3.1 层状结构化合物(LiMO2)14
• 1.3.2 尖晶石结构化合物(LiM2O4)14-15
• 1.3.3 橄榄石结构化合物(LiMPO4)15-16
• 1.3.4 其他类型的正极材料16-17
• 1.3.5 不同类别正极材料的比较17
• 1.4 层状结构正极材料研究现状17-21
• 1.4.1 层状材料的富锂化改性18
• 1.4.2 层状材料的包覆改性18-19
• 1.4.3 层状材料的掺杂改性19-20
• 1.4.4 新型层状材料的研究20-21
• 1.5 课题的主要研究内容21-22
• 第2章 实验材料与方法22-29
• 2.1 实验药品及材料22-23
• 2.2 实验仪器设备23-24
• 2.3 物理性质分析测试手段24-25
• 2.3.1 扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱分析24
• 2.3.2 X射线衍射分析24
• 2.3.3 热重分析24
• 2.3.4 比表面积分析24-25
• 2.4 电极的制备与电池组装25-26
• 2.4.1 活性物质的制备25-26
• 2.4.2 电极的制备26
• 2.4.3 电池的组装26
• 2.5 电化学性能测试手段26-29
• 2.5.1 充放电性能测试26-27
• 2.5.2 电化学阻抗谱(EIS)测试27-28
• 2.5.3 恒电流间歇滴定测试(GITT)28-29
• 第3章 富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料的制备工艺研究29-52
• 3.1 引言29
• 3.2 pH对溶胶凝胶法制备富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料的影响29-36
• 3.2.1 pH对水浴过程以及溶胶-凝胶过程的影响29-31
• 3.2.2 不同pH值合成的材料微观形貌表征31-32
• 3.2.3 不同pH值合成的材料微观结构表征32-33
• 3.2.4 不同pH合成的材料电化学性能比较33-36
• 3.3 锂盐与过渡金属盐配比对材料的影响36-41
• 3.3.1 不同锂盐与过渡金属盐配比合成的材料微观形貌表征36
• 3.3.2 不同锂盐与过渡金属盐配比合成的材料微观结构表征36-39
• 3.3.3 不同锂盐与过渡金属盐配比合成的材料电化学性能比较39-41
• 3.4 不同合成方法对材料的影响41-50
• 3.4.1 不同合成方法合成的材料微观形貌表征43
• 3.4.2 不同合成方法合成的材料微观结构表征43-45
• 3.4.3 不同合成方法合成的材料电化学性能比较45-47
• 3.4.4 电化学阻抗谱解析不同制备方法对材料性能影响的原因47-50
• 3.5 本章小结50-52
• 第4章 富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料的包覆改性研究52-80
• 4.1 引言52
• 4.2 ZnO包覆对材料性能的影响52-61
• 4.2.1 不同ZnO含量包覆的材料微观形貌表征52-54
• 4.2.2 不同ZnO含量包覆的材料微观结构表征54-56
• 4.2.3 不同ZnO含量包覆的材料电化学性能比较56-59
• 4.2.4 电化学阻抗谱解析ZnO包覆对材料性能影响的原因59-61
• 4.3 CuO包覆对材料性能的影响61-70
• 4.3.1 不同CuO含量包覆的材料微观形貌表征61-63
• 4.3.2 不同CuO含量包覆的材料微观结构表征63-65
• 4.3.3 不同CuO含量包覆的材料电化学性能比较65-68
• 4.3.4 电化学阻抗谱解析CuO包覆对材料性能影响的原因68-70
• 4.4 Al_2O_3包覆对材料性能的影响70-78
• 4.4.1 不同Al_2O_3含量包覆的材料微观形貌表征71-72
• 4.4.2 不同Al_2O_3含量包覆的材料微观结构表征72-73
• 4.4.3 不同Al_2O_3含量包覆的材料电化学性能比较73-76
• 4.4.4 电化学阻抗谱解析Al_2O_3包覆对材料性能影响的原因76-78
• 4.5 本章小结78-80
• 第5章 富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料的掺杂改性研究80-107
• 5.1 引言80
• 5.2 Al替代Mn对富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料的影响80-85
• 5.2.1 不同含量Al替代Mn的材料微观形貌表征80-82
• 5.2.2 不同含量Al替代Mn的材料微观结构表征82-83
• 5.2.3 不同含量Al替代Mn的材料电化学性能比较83-85
• 5.3 Al替代Fe对富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料的影响85-96
• 5.3.1 不同含量Al替代Fe的材料微观形貌表征85-88
• 5.3.2 不同含量Al替代Fe的材料微观结构表征88-89
• 5.3.3 不同含量Al替代Fe的材料电化学性能比较89-91
• 5.3.4 电化学阻抗解析部分Al替代Fe对材料性能影响的原因91-96
• 5.4 Na替代Li对富锰Li-Fe-Ni-Mn-O材料的影响96-105
• 5.4.1 不同含量Na替代Li的材料微观形貌表征96-98
• 5.4.2 不同含量Na替代Li的材料微观结构表征98-100
• 5.4.3 不同含量Na替代Li的材料电化学性能比较100-105
• 5.5 本章小结105-107
• 结论107-109
• 参考文献109-117
• 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果117-119
• 致谢119

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本文编号：442678