氮、硫掺杂Fe@C基氧还原催化剂的制备及电催化性能研究

发布时间：2017-06-29 23:09

  本文关键词：氮、硫掺杂Fe@C基氧还原催化剂的制备及电催化性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：燃料电池是一种利用燃料或者氧化剂发电的装置,它能将化学能直接转化为电能。但是,这种良好的发电装置的大规模推广应用却受到诸多方面因素的影响,通常情况下为了加快反应速率,需要大量使用铂基催化剂,这种催化剂本身昂贵、成本过高的问题成为阻碍其发展的重要影响因素之一。此外,铂基催化剂易毒化、耐久性差。当前,氮掺杂过渡金属(Fe,Co,Ni,etc.)碳基(TM/N/C)氧还原催化剂材料由于具有较好的综合性能,被认为是最有希望代替贵金属催化剂特别是铂基催化剂的材料之一。本论文以廉价、易得的化合物为原料,通过软模板高温分解法、炭黑表面化学修饰法、杂原子掺杂等途径制备了具有较好氧还原催化活性、稳定性和甲醇抗性的碳载非贵金属阴极催化剂。结合电化学研究方法和EDS、XRD、IR、TG、XPS、BET、TEM等材料表征手段探究催化剂的结构和组成与电催化性能之间的构效关系、催化剂材料可能存在的活性中心组分。主要内容包括以下几方面:首先,以1-丁基-3-甲基咪唑离子液体为软模板剂,铁盐为前驱体,经过二氰二胺包覆、混合旋蒸、高温热解等程序,制备了比表面积高达813 m2 g-1的过渡金属铁氮掺杂碳材料。其在氧气饱和的0.1 mol L-1的H2SO4电解液中的E1/2达到0.75 V,稳定性测试显示,在经过8000次的循环伏安加速衰减扫描(ADT)后,前后对比发现,其电化学活性面积基本无明显变化。旋转玻碳盘铂环电极(RRDE)测试说明,750℃合成的Fe-N/IL-C催化剂发生的ORR反应主要通过更高效的4电子路径被还原为H2O。其次,对炭黑表面进行了表面化学修饰,通过在其表面引入亲水性很强的苯磺酸根(-Ph-SO3H)改善炭黑石墨层的惰性,增强其亲水性,实现炭黑的高分散和聚合物前驱体大量负载以及均匀包裹的目的。静置实验说明经过表面化学修饰后的炭黑的亲水性的确大大增强。TEM结果显示,大量竹节状结构出现,并将金属颗粒包裹在其管状结构内部,有利于防止金属颗粒的团聚。EDS能谱表征发现体系中存在少量的S元素。虽然其比表面积由813.10 m2 g-1降至567.75 m2g-1,但氧还原测试发现催化剂在氧气饱和的0.1 mol L-1 H2SO4溶液中的ORR极化曲线半波电位达到0.78 V(vs.RHE),比之前提高了30 mV,而且其在0.7 V处的动力电流密度增加了2.87倍。说明炭黑载体的表面化学修饰明显提高了催化剂的氧还原性能。第三,以硫脲为硫源,制备了硫掺杂过渡金属氮碳材料(Fe-N/TH-C)。XRD和XPS表征说明硫脲中的S成功地掺杂到体系中。通过氧还原测试表明:制得的催化剂在酸性介质中具有很好的氧还原活性,氧还原的起始电位达到0.89 V,半波电位达到0.78 V(vs.RHE),与20%的商业铂碳催化剂相比,其半波电位与铂碳催化剂的差距缩小到51 mV,此外还显示出与铂碳催化剂几乎相等的极限电流密度。耐甲醇实验和计时电流测试表明催化剂具有非常好的抗甲醇渗透能力和稳定性。最后,选择不含氮的二苯二硫醚与硫脲做对比实验,结合电化学研究方法和XRD、XPS等表征手段探究催化剂中N的存在形式和S的掺杂产生的影响与电催化性能之间的关系,并进一步探寻所制备的催化剂材料可能存在的活性中心组分。最终发现硫是以噻吩型硫和氧化型硫存在,而氮则存在三种形式:吡啶型氮、吡咯型氮和类石墨型碳氮结构。S掺杂使得催化剂的ORR活性有了明显提升,这种提升与含S前驱体种类、结构无关,并且催化剂氧还原催化性能的提升是由于S和N的协同效应,S和N的协同作用导致氮的存在形式中吡啶型氮含量减少而吡咯型氮增加。
【关键词】：燃料电池 氧还原 掺杂 稳定性
【学位授予单位】：华侨大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-20
• 1.1 研究背景10
• 1.2 燃料电池概述10-14
• 1.2.1 燃料电池应用11-12
• 1.2.2 燃料电池结构12
• 1.2.3 燃料电池原理12-13
• 1.2.4 阴极ORR过程13-14
• 1.3 ORR催化剂14-18
• 1.3.1 贵金属氧还原催化剂14-15
• 1.3.2 非金属氧还原催化剂15-16
• 1.3.3 非贵金属氧还原催化剂16-18
• 1.4 课题的提出及思路意义18
• 1.5 研究内容18-20
• 第二章 实验内容与研究方法20-27
• 2.1 主要化学试剂和测试仪器20-21
• 2.2 主要物理表征仪器21-23
• 2.2.1 热重-差热分析（TGA）21
• 2.2.2 傅立叶变换红外光谱（FTIR）21
• 2.2.3 N_2等温吸脱附测试（BET）21-22
• 2.2.4 X射线衍射分析（XRD）22
• 2.2.5 扫描电子显微镜（SEM）及X-射线能量散射分析（EDS）22
• 2.2.6 透射电子显微镜（TEM）22
• 2.2.7 X射线光电子能谱（XPS）22-23
• 2.3 电催化活性测试仪器及方法23-24
• 2.3.1 循环伏安测试（CV）23-24
• 2.3.2 工作电极制备24
• 2.3.3 加速衰减测试（ADT）24
• 2.4 催化剂的制备24-27
• 2.4.1 载体炭黑（CB）的纯化/表面化学修饰24-25
• 2.4.2 前驱体合成25
• 2.4.3 热处理流程25-27
• 第三章 含氮碳载铁氧还原催化剂的制备与性能研究27-39
• 3.1 Fe-N/IL-C催化剂的制备27-28
• 3.2 Fe-N/IL-C 催化剂的物化结构表征28-33
• 3.2.1 催化剂热解过程的 TG/IR/XRD 表征28-31
• 3.2.2 热解温度对催化剂结构的影响31-32
• 3.2.3 Fe含量对催化剂结构的影响32-33
• 3.3 Fe-N/IL-C催化剂的ORR性能测试33-37
• 3.3.1 离子液体对催化剂ORR活性的影响33-34
• 3.3.2 铁掺杂量对催化剂ORR活性的影响34-35
• 3.3.3 温度对催化剂ORR活性和选择性的影响35-36
• 3.3.4 催化剂的稳定性测试36-37
• 3.4 本章小结37-39
• 第四章 不同表面处理的炭黑作为载体对催化剂结构和酸性介质中ORR性能的影响39-45
• 4.1 载体炭黑表面处理39-40
• 4.2 不同表面处理炭黑比表面积分析40-41
• 4.3 不同炭黑表面处理结构组成分析41-43
• 4.4 炭黑不同表面处理对催化剂活性的影响43-44
• 4.5 本章小结44-45
• 第五章 硫、氮共掺杂碳载铁氧还原催化剂的制备及其在酸性介质中ORR性能的研究45-63
• 5.1 Fe-N/TH-C催化剂的制备45-46
• 5.2 Fe-N/TH-C催化剂的物理表征46-48
• 5.2.1 前驱体氮源对催化剂组成和结构的影响46
• 5.2.2 热解温度以及硫脲含量对催化剂结构的影响46-47
• 5.2.3 硫掺杂对催化剂结构组成的影响47-48
• 5.3 Fe-N/TH-C催化剂的ORR性能测试48-53
• 5.3.1 不同转速下催化剂的ORR极化曲线50-51
• 5.3.2 二氰二胺/硫脲质量比对催化剂ORR性能的影响51-52
• 5.3.3 不同热处理温度对催化剂ORR活性的影响52-53
• 5.4 Fe-N/TH-C催化剂的抗甲醇渗透测试53-56
• 5.5 催化剂活性组分的探索56-62
• 5.5.1 Fe-N/S-C催化剂的制备56-57
• 5.5.2 不同前驱体对催化剂活性的影响57-58
• 5.5.3 不同转速下催化剂的极化曲线图58-59
• 5.5.4 不同前驱体对催化剂稳定性的影响59
• 5.5.5 不同前驱体对催化剂结构的影响59-60
• 5.5.6 硫、氮对催化剂结构和组成的影响60-62
• 5.6 本章小结62-63
• 第六章 总结与展望63-65
• 6.1 总结63-64
• 6.2 展望64-65
• 参考文献65-73
• 致谢73-75
• 个人简历、在学期间发表的学术论文和研究成果75

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本文编号：499672