有机空穴传输层表界面调控构筑高性能蓝紫色量子点发光二极管

发布时间：2018-10-17 10:26

【摘要】：无机半导体荧光量子点(QDs)具有量子产率高、单色性佳、发射光谱随尺寸连续可调、光化学稳定性和热稳定性强,以及可采用溶液法进行大规模生产的突出优点。因此,基于量子点的电致发光器件(QD-LEDs)已经成为下一代平板显示和固态照明应用领域最具潜力的产品。QD-LEDs自诞生以来,随着QDs合成技术与质量的不断提高,QD-LEDs器件结构的不断改进以及人们对器件发光机理的深入探索,QD-LEDs的外量子效率(EQE)已经从最初的0.01%提高到23.68%,其性能基本上可以与现今优质的有机发光二极管(OLEDs)相媲美。然而,由于有机空穴传输材料的不稳定性,这些性能优异的QD-LEDs仍需在手套箱中构筑完成,而且环境气氛对器件性能的影响尚未被系统研究,这就限制了QD-LEDs在实际生活中的规模化应用。另外,蓝紫色QD-LEDs因为QDs的量子产率低、与有机空穴传输材料之间的界面势垒较高,以及电子-空穴注入不平衡等,所以此类器件性能偏低,仍不能满足实际应用的要求。为了构筑稳定高效的蓝紫色QD-LEDs,本论文主要开展了以下三方面的工作:(1)研究有机空穴传输层或有机界面在不同环境气氛下的改变对蓝色QD-LEDs性能的影响。考虑到有机空穴传输层对氧气和水蒸气的敏感性以及无机QDs(ZnCdSe/ZnS)和ZnO在空气中的相对稳定性,我们重点研究了环境气氛对有机空穴传输层聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)以及TFB/QDs界面的影响,进而探讨器件的性能改变。实验结果表明,当单独的TFB层在空气环境中成膜并退火处理时,与对比器件(氮气环境下构筑的器件)相比,该器件的注入电流减小,最大EQE(7.8%)和最大电流效率(5.7 cd/A)下降了14%。但是器件的最大亮度(10500 cd/m2)仍与对比器件的(10900 cd/m2)基本相当。随着空气湿度的增加(从30%增加到70%),器件的最大EQE从8.6%下降到5.7%。当各功能层全部转移至空气中构筑时,器件的最大EQE下降了12%,开启电压升高了0.3 V。而且在空气条件下,器件的载流子注入在低电压区较为平衡,因而器件在较低的电压范围内能够保持着较高的效率。通过对功能层的表面电势、表面形貌和元素组成的分析,我们发现导致空气条件下器件性能降低的原因在于功能层吸附氧气后能级结构发生变化,薄膜的表面粗糙度增加等,使得器件中电子-空穴注入的不平衡性增加。这一结果为QD-LEDs在空气中的规模化生产提供了一定的理论参考。(2)基于非闪烁ZnCdSe/ZnS//ZnS QDs,通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的界面层调控构筑高性能蓝色QD-LEDs。首先采用低温成核、高温生长壳层的方法合成了荧光峰位为472 nm的非闪烁ZnCdSe/Zn S//ZnS QDs(其处于“亮态”的时间大于99%)。该QDs不仅在450~495 nm范围内表现出良好的光谱可调性,而且量子产率高(92%)、光化学稳定性强。以ZnCd Se/ZnS//ZnS QDs为发光层,通过在QDs/ZnO界面之间插入一层很薄的有机绝缘层PMMA,构筑了有机-无机杂化结构的QD-LEDs。PMMA作为界面修饰层的作用是延缓电子的注入,从而平衡载流子的注入和传输。实验结果表明,插入PMMA后,器件的最大亮度为14100 cd/m2,电流效率和EQE在亮度为1000 cd/m2时达到最大值,分别为11.8 cd/A和16.2%。与没有插入PMMA的器件相比,EQE提高了65.3%,这是目前报道的蓝色QD-LEDs器件效率的最大值。更为重要的是器件效率衰减得非常缓慢,在较大的亮度范围内(100-3000 cd/m2),EQE仍能够保持在12%以上。在此基础上,以荧光峰位为454和495 nm的QDs作为发光层构筑的QD-LEDs的最大EQE分别达到13.2%和15.8%。这一结果推动了蓝色QD-LEDs在固态照明和下一代平板显示中的应用。(3)以ZnSe/ZnS QDs(量子产率80%)为发光层,通过调控有机传输层的界面势垒构筑高性能无Cd体系的紫色QD-LEDs。分别选择聚(N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、TFB、聚-N-乙烯咔唑(PVK)以及TFB-PVK的混合物作为QD-LEDs的空穴传输层,实验结果表明以TFB为空穴传输层时器件能够获得较高的亮度,但是效率偏低;而以PVK为空穴传输层时器件能够获得较高的效率,但是开启电压很高。综上考虑,将TFB和PVK混合(质量比为1:9)后作为空穴传输层构筑所得器件的峰值亮度为2856 cd/m2,峰值EQE达7.39%,与当前报道的紫色无Cd体系的QD-LEDs相比,器件的亮度和效率分别提高了113倍和10倍。为了对比,以TFB/PVK连续成膜作为器件的空穴传输层,研究发现器件的性能并不能得到很明显的改善,这说明TFB和PVK只有作为混合膜层才能使得两者的优势同时得到发挥,即TFB具有较高的空穴迁移率,PVK具有较低的最高分子占据轨道(HOMO)能级。
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【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TN312.8

【参考文献】