透明阴极界面修饰及其在有机光电转换器件中的应用研究

发布时间：2019-11-15 13:54

【摘要】：氧化铟锡(ITO)在有机光电器件中被广泛地用作透明窗口电极,由于它的功函数大约为4.7e V,ITO在传统的器件中只适合作为阳极,阴极则需要用到比较活泼的低功函数金属,对器件的稳定性和效率极为不利。为了提高器件的稳定性,研究人员开发了倒装结构的器件,然而在倒装结构中,ITO与活性层不能直接匹配,因此需要对ITO进行界面修饰降低其功函数。在调控了ITO透明阴极的功函数之后,电子传输层也存在能级匹配的问题,因此,对常用于阴极缓冲和电子传输的金属氧化物二氧化钛(TiO_2)进行修饰十分必要。然而,研究人员发现溶胶-凝胶制备的TiO_2存在着不同的缺陷,直接影响着聚合物/TiO_2界面以及TiO_2薄膜内部的电荷解离、传输和复合,这也是当前研究的热点,仅仅对TiO_2表面进行能级调控还不足以解决这些问题,需要对TiO_2表面进行更多的修饰,因此,本文对ITO和TiO_2进行了一系列的界面修饰工作。采用自然生物分子材料氨基酸和多肽修饰ITO,使得ITO的功函数非常明显地降低,修饰后ITO的功函数与绝大部分有机材料的最低非电子占有轨道(LUMO)电子能级匹配,可以广泛地用作器件的阴极。在有机光电子器件的应用中,经过多肽修饰后的ITO作为阴极,有机太阳能电池(OSCs)器件的能量转换效率(PCEs)从2.12%大幅升高到8.13%。相比于采用活泼金属作为阴极的传统正装器件,采用多肽修饰的ITO作为阴极的倒装器件在空气中显示出更加优越的器件稳定性。在类似结构的器件中,自组装氨基酸生物分子修饰ITO表面同样获得了很低的功函数,并获得了高性能的有机光电探测器(OPDs)。采用苯并二噻吩-吡咯并吡咯二酮共聚物(PBDTT-DPP)和C70衍生物(PC71BM)的混合物作为活性层的OPDs,在775nm波长处展现的最高比探测率为5.38×1013jones,而且在350到820nm的可见到近红外的宽幅波长范围内,比探测率均在2.61×1013jones以上,器件在拥有高比探测率的同时,也获得了上升时间为3.9μs的快速响应速度。该工作为制备较低功函数的透明阴极和制备高性能的有机太阳能电池和有机光电探测器提供了一种绿色、环保、工艺过程简单的方法。采用氨基酸修饰金属氧化物TiO_2,获得了高性能的OPDs。该OPDs从紫外光到近红外光(350到900nm)的区域有一个宽的响应,并且在775nm波长处和-0.1V电压下展现了2.69×1013jones的最大比探测率,快的响应速度,宽的线性动态范围(LDR)和长的时间稳定性。研究了等电点差异大和等电点相近而极性不同的两组氨基酸分别对TiO_2进行修饰获得的器件效果,研究结果表明:两组氨基酸都与TiO_2发生了良好的化学反应,当等电点差异大时,含有中性氨基酸的器件展现了最佳的性能;当等电点相近而极性不同时,含有非极性氨基酸的器件比含有极性氨基酸的器件有着更好的性能。该工作为电子传输层的修饰提供了一种绿色、环保的方法,同时,也为在电子器件应用中氨基酸的选择提供了依据。针对聚合物/TiO_2界面的电荷解离、传输和复合问题,采用了TiO_2纳米纺丝对TiO_2溶胶-凝胶薄膜进行了修饰,因为TiO_2纳米纺丝渗入活性层与活性层有着更紧密的接触以及其自身优越的电子传输能力,使得界面的电荷解离和传输能力增强,从而获得了高性能的OPDs器件。此外,研究了不同有序度TiO_2纳米纺丝修饰TiO_2薄膜制备器件的效果,结果表明:有着单方向对齐纳米纺丝的器件展现出了最高的比探测率和最快的响应速度。该工作使得简单、可控的方法制备的纳米纺丝应用到了高性能的OPDs上。针对TiO_2薄膜层内部的电荷解离、传输和复合问题,嵌入富勒烯(C_(60))到TiO_2中作为电子传输层制备了杂化太阳能电池和杂化光电探测器,器件性能大幅提升。采用荧光光谱和瞬态荧光光谱,证实了聚(3-己基噻吩)P3HT的激子通过F?ster共振能量转移(FRET)转移到TiO_2的缺陷中,激子捆禁在缺陷中并发生复合。将C_(60)嵌入到TiO_2中,缺陷态中的激子可以将电子转移给C_(60)并传输到阴极,使得器件性能升高。该工作提出了在界面修饰层的内部进行修饰,使得界面修饰工作不再停留在界面层的表面,而是渗入到了界面层的内部。
【图文】：

图 1-1 给体-受体异质结太阳能电池的工作机制（1）给体的光生激子产生一个与库伦力相关的电子-空穴对（2）激子扩散到给体-受体界面（3）束缚的激子在 D-A 界面解离形成孪生电子-空穴对（4）电极处自由电荷的传输和收集[21]Fig.1-1 Working mechanism for donor-acceptor heterojunction solar cells (1) Photoexitation ofthe donor to generate a Coulomb correlated electron-hole pair (2) Exciton diffusion to the D-Ainterface (3) Bound exciton dissociation at the D-A interface to form a geminate pair (4) Freecharge transportation and collection at electrodes[21]公式（1-1）、（1-2）、（1-3）和（1-4）显示了光生激子到自由电荷产生整个路径的基本步骤[22, 23]，该过程也可以发生在一个激发受体的类似情形中，这些机制步骤的细节已经被广泛讨论[22]。该过程需要提供孪生电子-空穴对形成的能量，并且有足够能量的驱动力来分离这个与库伦力相关的电子-空穴对。给体和受体的光生电荷分离过程的初期步骤[23]：（1）给体的光生激子；（2）激子的扩散和遭遇电子-空穴对的形成；（3）遭遇电子-空穴对的电子传输形成孪生电子-空穴对；（4）电荷分离。这些过程可以用下面的反应方程式来表示：D A D A*(1-1)[,]**D A DA(1-2)

哈尔滨工业大学工学博士学位论文性能却和 ZnO 的厚度有关，I-V 曲线会出现一个扭结，并且通过 UV 照射，这种扭结现象会减轻。当厚度大于 10nm 时，器件的性能不在依赖于 ZnO 的厚度而更多的是依赖于活性层的厚度，通过优化器件，，他们获得的 PCE 为 3.06%[84也有研究人员采用聚合物来修饰 ITO 制备有机光电器件，邓先宇等人报道了把PEG 混入到电子发光（EL）聚合物中大大地提升了聚合物发光二极管（PLED的 EL 效率。掺入 10%PEG 的橙光聚合物发光二极管在很宽的电压范围实现了超过 2.6cd/A 的器件效率，比没有掺入 PEG 的 PLED 效率高两个数量级[85]。曹镛团队报道了采用一种醇溶性/水溶性的共轭聚合物 PFN 来修饰 ITO，降低了ITO 的功函数，获得了一个效率为 9.2%的高效倒装聚合物太阳能电池，为制备效率为 10%的器件提供了途径，器件结构和效率如图 1-3 所示[66]。Ouyang 等人a) b)
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TN15;TM914.4;O646.541

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本文编号：2561335