并苯及其衍生物的态指定可极化力场的参数化及应用

发布时间：2020-03-19 00:04

【摘要】：有机π-共轭分子和聚合物由于其在光电器件领域中的潜在应用而引起了学术界和工业界的广泛关注。有机固体中电荷传输速率是制约器件光电性能的重要因素。由于有机分子之间相互作用较弱,电荷载流子通常定域在单个分子上,在高温近似下,热激活的hopping模型可以很好地描述电荷载流子传输的行为。材料的电导率除了与固体内分子间电荷迁移速率有关外,还与金属电极注入电荷的能力密切相关。而电极电荷注入能力主要与电极费米能级和材料在界面凝聚相的电离势(IP)/电子亲和能(EA)能级匹配程度密切相关,实现界面欧姆接触会大大改善材料在器件中的导电性能。分子堆积对定域电荷态极化能的影响一直是理论预测凝聚相IP和EA的核心问题。AMOEBA可极化力场方法是完全显式研究凝聚相中定域电荷态极化能的重要方法之一。然而,AMOEBA的默认力场参数在处理共辗分子时主要存在两方面的不足:(1)力场的默认原子极化率与体系的具体特性(共轭长度和电荷态)无相关性,而且缺乏芳香杂原子的极化率;(2)默认分子内力场参数来源于可移植性的力场,不能够反映出电荷态的改变对分子内力场参数的影响。针对AMOEBA的默认力场参数这些缺陷,本论文提出了与电荷态相关的“态指定可极化力场(SS-PFF)”概念,舍去了传统力场的可移植性,引入了与体系和电荷态相关的“反应”力场参数,从而提高了力场描述量子态相关量的精度。论文基于QM参数化的SS-PFF,研究了并苯及其衍生物的分子晶体中电荷载流子的极化能和电荷转移反应过程中伴随的外重组能。论文主要包括以下三方面的工作:1.态指定的力场参数化:利用QM计算来对AMOEBA力场中的静电相关项参数进行优化,主要包括原子多极矩参数,原子的各向同性极化率以及分子内力场参数三部分内容。由于这些力场参数都是依赖于具体体系的电荷态特征,因此相应的力场被称为态指定可极化力场(SS-PFF)。态指定原子多极矩参数通过GDMA程序拟合QM计算的分子表面静电势(ESP)得到,因此ESP拟合方法与QM计算级别都会影响原子多极矩。计算表明:采用Gauss-Hermite积分结合氢原子半径0.325 A或0.65 A的ESP拟合方法,可以高效地产生更合理的多极矩,但前提是基组中不包含弥散函数,而采用数值网格积分需要与0.325 A的氢原子半径结合才能给出合理的原子多极矩参数。态指定的原子极化率则是针对默认原子极化率对电荷态不相关的缺陷,基于QTAIM空间划分分子极化率来均匀地参数化,从而得到分子体系处于不同电荷态的原子极化率。态指定的分子内力场参数同样针对默认参数不能正确反映电荷态变化对分子结构的影响,根据QM计算不同电荷态的平衡态几何结构及相应的Hessian矩阵,从而拟合得到更适用于指定体系的分子内力场参数。2.根据SS-PFF势能函数,使用显式分子团簇外推的方法来评估并苯及其衍生物晶体中电荷载流子的极化能,并与默认AMOEBA力场以及隐式PCM的结果对比,表明SS-PFF能够更合理地描述载流子体相中的静电极化能。发现p型材料中空穴载流子的静电极化能大于电子载流子,而n型材料则趋势正好相反。分子vdW表面上的静电势分布可以很好地解释电子和空穴的极化能的不同分子本质。3.基于QM的全原子SS-PFF的势能面,提出了“两点法”模型显式地计算并苯晶体中不同电荷转移(CT)反应所伴随的外重组能。研究表明:SS-PFF方法计算的外重组能表现出很好的分子堆积取向和分子间距离相关的特性,外重组能的距离依赖性与Marcus双球模型的物理图像相吻合;SS-PFF可以很好地描述电荷态相关的势能面(PES),不仅给出了合理的外重组能,而且提供的内重组能也能与QM结果相匹配;此外,温度的升高也会略微加大外重组能。相信这种可靠且经济的计算方法可以有效描述电荷态相关的系统与环境的电子-声子相互作用。
【图文】：

，差，发光效率非常低。多层ＯＬＥＤ结构是在电极（正极或负极）与有机发光层逡逑之间插入一层有机传输层，构建的器件有两层或两层以上，故称为多层结构。逡逑图１－１左图为典型的三层ＯＬＥＤ器件，分别在正极／负极与有机发光层之间插入逡逑一层空穴／电子传输层。多层器件的优势在于能够有效平衡载流子的传输速率，逡逑并将激子限制在发光层，提高发光效率。多层ＯＬＥＤ器件通常是由金属阴极、逡逑电子传输层、发光层、空穴传输层、阳极和基片构成。基片通常是普通玻璃，逡逑起到支撑和透光作用。阳极通常为高功函数的导体材料，目前应用最为广泛的逡逑是氧化铟锡（ｉｄｉｕｍ－ｔｉｎｏｘｉｄｅ，ＩＴＯ），其功函数一般在４．５￣４．８ｅＶ左右［２Ｑ］，与逡逑空穴注入材料的ＨＯＭＯ邋（ｈｉｇｈｅｓｔ邋ｏｃｃｕｐｉｅｄ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｏｒｂｉｔａｌ）能级相匹配。电子逡逑传输层、发光层和空穴传输层通常均具有较大的共轭结构或是有机金属配合物，逡逑也具有发光性质。阴极通常采用低功函数的金属（如Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａ１等）制逡逑得，，其功函数与电子注入材料的ＬＵＭＯ邋（ｌｏｗｅｓｔ邋ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｏｒｂｉｔａｌ）逡逑能级相匹配。逡逑

（ＴＰＡ和ＢＰＤＡ）、含噻吩环（ＢＤＴ和ＴＤＴ）及氮杂环类、卟啉（ＴＰＰ）和酞逡逑氰（ＣｕＰＣ）等化合物。聚合物空穴传输材料主要有聚噻吩类（ｎＴ和ＤＨ－ｎＴ）逡逑和聚并噻吩类（ＤＮＴＴ）等聚合物。小分子空穴传输材料相比于聚合物空穴传逡逑输材料更容易在成膜或器件使用中出现结晶，导致器件的性能下降。不仅如此，逡逑相比于小分子空穴传输材料，聚合物空穴传输材料稳定性更好、更易于加工成逡逑型，且能够通过化学修饰改善材料性能。逡逑６逡逑
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN15;O625.1

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本文编号：2589378