无机钙钛矿量子点的合成及发光二极管性能研究

发布时间：2020-03-26 12:23

【摘要】：无机钙钛矿量子点是由全无机元素组成的,与有机-无机杂化钙钛矿量子点相比,具有更好的结构和光学稳定性,作为固态照明和新—代显示器光源具有明显地优势。全无机钙钛矿量子点不仅具有半导体量子点固有的尺寸可调谐光电子性质,还可以通过改变卤素组份的比例和浓度实现带隙的灵活调控,发光范围可以覆盖几乎整个可见光范围,光致发光量子发光效率高达90%,且发光纯度高,发光线宽窄,在发光二极管、光电探测器、激光器和太阳能电池等光电领域有广泛地应用前景。然而,在采用液相法合成无机钙钛矿胶体量子点的过程中,不可避免地需要使用有机表面活性剂来协助反应的进行,导致最终合成的量子点产物表面包覆有大量的表面配体。在组装量子点发光二极管时,有机表面配体会在量子点薄膜表面形成绝缘层,屏蔽载流子的注入,制约了发光二极管器件性能提高。而载流子在量子点发光层发生复合之前,其注入效率、传输效率和载流子平衡程度则取决于器件的能级结构。本文针对以上问题,从材料合成后的表面处理和器件结构优化角度出发,研究了自组装CsPbBr3量子点薄膜的制备方法和提出了量子点发光二极管器件载流子传输层的优化策略,制备出了高性能的CsPbBr3量子点发光二极管,主要研究成果具体如下:(1)全无机钙钛矿量子点的制备与光学性能。采用高温油相注射法和卤素阴离子交换法合成了全无机钙钛矿(CsPbX3,X=C1、Br、I、Cl/Br、Br//I)量子点,通过研究量子点的分散性,确定了采用“两步法”纯化过程来对量子点进行合成后处理,获得具有单分散性且可以稳定保存的胶体量子点溶液,提出了纯化过程中量子点表面配体发生变化的工作原理。通过稳态光致发光光谱分析,研究了卤素组分比例和浓度对量子点的发光性能的影响,实现了对混合卤素钙钛矿量子点光致发光峰在416 nm到671 nm范围内的准确地调控,调控精度高达2 nm。研究了 CsPbBr3量子点在10-300 K范围内的变温光致发光特性,随温度升高,发光强度逐渐降低,发光峰位发生蓝移。此外,还研究了有机聚合物对量子点的光学稳定性的影响,聚二甲基硅氧烷与无机钙钛矿量子点具有良好的结构和性能兼容性。该工作为接下来的无机钙钛矿量子点发光二极管的制备和量子点在柔性光电器件领域的应用奠定了理论和实验基础。(2)CsPbBr3量子点薄膜的自组装及在发光二极管中的应用。为了获得高质量的量子点薄膜,首先采用一种新型的溶剂表面处理技术对CsPbBr3量子点表面进行钝化处理,经过处理之后的量子点被赋予了自组装的能力,在溶剂挥发的过程中可以自发的组装成薄膜,从而制备出了致密平滑的CsPbBr3量子点自组装薄膜,并提出了表面配体引导的量子点自组装成膜机制。研究了 CsPbBr3量子点薄膜的化学稳定性和在高能激光(波长为442 nm)的连续辐射下,量子点薄膜的发光稳定性,结果表明量子点自组装薄膜的发光稳定性提高了 35%左右。基于CsPbBr3量子点薄膜构建了发光二极管,研究了量子点薄膜质量对器件性能的影响。基于CsPbBr3量子点自组装薄膜的器件载流子的注入效率被显著地提高,且其最高外量子效率和最大发光强度比基于CsPbBr3量子点非自组装薄膜的器件分别高出了约34倍和11倍,其最大电流效率是5.57cd/A,最大功率效率是1.59 lm/W。该工作为量子点薄膜制备和后续优化发光二极管器件的性能提供了新的思路和理论与实验基础。(3)新型电子传输层在量子点发光二极管中的应用。研究了 Alq3、TPBi和Bphen这三种电子传输材料对器件发光性能的影响,结果表明TPBi更适合作为电子传输材料应用在器件中。根据载流子平衡与外量子效率之间的关系,分析了基于TPBi器件性能最优的原因,并提出了结构为TPBi/Alq3/TPBi的新型电子传输层结构。研究表明,基于新型电子传输层的发光二极管的最大外量子效率和最大电流效率分别提高了 191%和192%。此工作为下一步研究空穴传输层对器件结构和性能的影响提供了理论和实验基础。
【图文】：

电子结构,光学特性,晶体结构,轨道

１．结构特性逡逑全无机钙钛矿材料具有典型的钙钛矿晶体结构，以ＣｓＰｂＢｒ３的晶体结构为例，如逡逑图１．２ａ所示，ＰｂＢｒ６八面体以顶角－顶角的方式相连接，在二维空间延伸形成网络结逡逑构，而Ｃｓ离子则填充在八面体之间的空隙里而ＣｓＰｂＢｒ３的电子结构是由组成八面逡逑体的Ｐｂ和Ｂｒ的电子结构共同作用而决定的，与Ｃｓ的电子结构无关。ＣｓＰｂＢｒ３的价带逡逑和导带之间是没有相互耦合作用的，，如图１．２ｂ所示，其价带顶（ｖａｌａｎｃｅ邋ｂａｎｄ逡逑ｍａｘｉｍｕｍ，邋ＶＢＭ）是由Ｐｂ的ｓ轨道与Ｂｒ的ｐ轨道发牛．ｉ＇－ｐ杂化而形成的，要高于Ｂｒ的逡逑ｐ轨道；而导带底（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ邋ｂａｎｄ邋ｍｉｎｉｍｕｍ，ＣＢＭ），则是由Ｐｂ的；ｊ轨道与轨道相逡逑互耦合而形成的，要低于Ｂｒ的轨道。这种独特的电子结构，导致缺陷态的能级或者逡逑低于ＣｓＰｂＢｒ：？价带顶，或者高于导带底，几乎不会对ＣｓＰｂＢｒ３的电子结构产生影响［３１＿逡逑３３１。对于ＣｄＳｅ量子点而言

阴离子交换法,钙钛矿,结晶法,高温油

逑与ＣｄＳｅ／Ｃｄ－ＺｎＳ核壳结构的量子点比，无机钙钛矿量子点无需进行表面包覆就可逡逑以获得优异的光学性能，如图１．３所示。就通过调控卤素比例和量子点的尺寸，无机钙逡逑钛矿量子点的发光实现了可覆盖几乎整个可见光区域（４１０－７００邋ｎｍ），发光效率高达５０－逡逑９０％，发光线宽在１２邋ｎｍ到４２邋ｎｍ之间。此外，由于无机钙钛矿量子点的激子玻尔半径逡逑都相对较小（ＣｓＰｂＢｒ３：７ｎｍ，ＣｓＰｂＩ３：１２ｎｍ，ＣｓＰｂＣｌ３：５ｎｍ），且合成后的提纯处理会对量逡逑子点的粒径有一定的影响，所以，改变卤素是比例和种类是调控无机钙钛矿量子点发逡逑光的主要手段［２（），３４］。逡逑与有机－无机杂化钙钛矿量子点相比，无机钙钛矿量子点的光致发光寿命更短，大逡逑约为１－２９批，而１＾八？１）１３光致发光寿命约为１００仳，１＾八？匕８１＇３－］｛＜：丨办＝０．６－２）的光致发光逡逑寿命则大约为４０－４００邋ｎｓ
【学位授予单位】：湖北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN312.8

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