具有AIE及TADF性质的含杂环有机小分子光物理性质的理论研究

发布时间：2020-04-03 10:17

【摘要】：有机发光二极管(OLED)因其色彩鲜艳、轻薄便携而在显示、照明等领域具有良好的应用前景。有机发光材料作为OLED的核心组成部分,吸引了众多研究者的目光。在目前能源、环境问题的压力下,寻求污染少、效率高的发光材料成为了人们的共识,因此具有聚集诱导发光(AIE)和热活化延迟荧光(TADF)的纯有机材料成为了研究热点。其中AIE材料主要通过在聚集状态下抑制非辐射进程来提高效率,TADF材料通过三重态激子到单重态激子的反系间窜越来提高激子利用率,从而提升效率。通过基于量子力学和分子力学的计算模拟,可以更深入地了解这两种发光现象,合理指导实验分子的合成。本论文通过使用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算了一系列AIE和TADF分子的基态和激发态的几何和电子结构以及影响激发态非辐射速率的参数等,对一些典型基团及一些给受体组合形式在发光效率方面的影响进行了机理上的深入分析论证,并从结构-性能关系出发进行了分子设计。具体研究内容如下:1.对于实验上报道的AIE分子P4TA,我们用量子力学结合分子力学(QM/MM)方法详细研究了聚集对其结构和光谱性质的巨大影响。我们还集中对比研究了孤立分子以及在水中和晶体状态下聚集分子的光电性质,包括基态和激发态下的几何和电子结构、发光和内转换性质。对于聚集态,我们用分子间相互作用来解释不同晶型在结构和发光颜色及强度方面的不同。我们认为P4TA孤立分子中四个苯环的扭转振动在低频区域对黄昆因子和重组能的显著贡献以及S_0态和S_1态可能的势能面交叉是其AIE现象的原因。同时我们还模拟了水中的分子聚集过程来帮助我们对P4TA分子的AIE行为有更深入的理解,这也为理论上探索AIE现象提供了另一种方式。2.我们基于密度泛函/含时密度泛函方法对一系列含有吩恶嗪或咔唑给体和三苯三嗪或二苯三嗪受体的有机小分子进行了计算,探究了这些结构相似的分子最终倾向于不同发光类型的原因。通过深入分析它们几何和电子结构差异,发现结构,尤其是给受体二面角,是决定单三态能隙和激发态性质的根本原因。对自然跃迁轨道的电子-空穴对以及关键杂原子(N)对不同分子轨道的贡献的研究揭示了激发到单重和三重激发态时的不同跃迁过程,解释了激发态有不同能级分布的原因,确认了哪些激发态间具有更有利的系间窜越。对自旋轨道耦合和重组能的计算展示了分子不同发光类型的效率。同时,我们还通过加入甲基来增大位阻的方式对其中的磷光和瞬时荧光分子进行了修饰,使其给受体从平面向垂直关系转化,理论上筛选出了具有延迟荧光特征的分子,并进行了实验验证。3.我们用量子化学计算结合分子动力学模拟的方法研究了同时具有AIE和TADF特性的邻碳硼烷衍生物1和2,分析了它们具有TADF的原因,还以分子1为例通过模拟不同状态下的聚集过程探究了其AIE现象,详细比较了晶体中、水中和薄膜中聚集的分子与孤立分子的光物理性质。结果表明,分别占据在给体和受体上的HOMO和LUMO轨道重叠极少,导致了有利于TADF特征的小的单三态能隙。对于AIE现象,所有聚集状态下分子S1态与S0态间给受体上的结构弛豫与孤立分子相比都极小,能够明显减少能量耗散并增强发光效率。此外,对于孤立分子,我们推测邻碳硼烷基团会有助于给体和受体单元的自由旋转,可能对其AIE有帮助。基于1和2,我们用含有更低LUMO能级的吸电子基团替换原有受体单元的方法设计了3-6,以获得红光发射的此类材料。计算结果支持了我们的设计思路,3-6不仅为红光发射,而且也具有TADF和薄膜中的AIE性质。
【图文】：

OLED 具有诸多优势，磷光 OLED 的外量子效率也很高，但如 仍未取代 LCD 而达到普及。其主要原因是制作成本以及材料还没有完善，较低的良品率和较短的使用寿命等缺陷限制了其光 OLED 中大多采用过渡金属，这些稀有金属与有机小分子要高很多。针对这个问题，一方面可以增加产业链，改进制备成本；另一方面，人们将重点放在了如何研发出效率更高、性子 OLED 器件。有机发光二极管的器件结构和工作原理D 器件一般通过真空蒸镀和溶液处理的方法制得，其典型结极和阳极位于两端，中间是有机层，包括有机电子传输层、有光层[8]。常用的阳极材料有 Ni、Pt、Au 等导电性高的金属，电氧化物，聚苯胺等透明导电聚合物。常用的阴极材料为一些合金，如 Al、In、Ag、Mg 金属及 Ag：Mg 合金、Li：Al 合

图 1.2 显示主要激发和退激发过程的雅布伦斯基能级图[8]于电子自旋排布的限制，电致发光器件中发光层内产生的单重态和三重例为 1:3，单重态激子以荧光的形式辐射，三重态激子以磷光的形式辐射内量子效率定义为发射的光子数与吸收的光子数之比，，因此对于只能利激子的荧光分子来说，内量子效率上限为 25%。而对于以金属配合物为分子而言，在金属的重原子效应下其旋轨耦合强度大增，发生了电子自跃迁，即单重态到三重态的系间窜越（ISC）[10]，最终由三重态激子发光效率理论上可达到 100%。化学反应过程中的量子产率定义式为 = ，其中 kr为辐射速率常非辐射速率常数。也就是说，影响材料发光效率的因素包括辐射跃迁，换（IC）、系间窜越（ISC）、分子间能量传递及电子转移等非辐射跃迁可以从以下三个方面入手来实现能量的充分利用：①提高激子利用率；射速率；③降低非辐射速率。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ422;TN383.1

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本文编号：2613243