白光LED用窄带红光荧光粉的制备与光谱性质的研究

发布时间：2020-05-05 07:44

【摘要】：随着科学技术日新月异的发展,光电照明技术也在与时俱进,从19世纪的白炽灯到如今的发光二极管(LED),光电转化效率得到了显著的提高。LED由于具有绿色环保,寿命长,亮度高等优异性能吸引了广大研究工作者的目光。迄今为止已广泛投入商业生产的方式有以下两种:1、InGaN/GaN蓝光芯片和YAG(Y_3Al_5O_(12)):Ce~(3+)黄光荧光粉组合;2、近紫外LED(n-UV)和三基色荧光粉组合。在这两种方法中,荧光粉都是LED器件中的核心成分。运用荧光粉和LED芯片组合的方式去实现白光的工艺相对简单,成本较低,但是要想制备亮度高,环保节能,持续稳定的白光LED,就需要开发出高品质的荧光粉。第一种方法的不足之处在于有效红光成分的缺失,导致荧光粉显色性和色温不佳(Ra80,CCT4000K),当下最常用的红光荧光粉的激活剂是Eu~(3+),Eu~(2+),虽然在稀土材料中Eu_2O_3较为便宜,但是常常需要采用耗能低效的高温固相法制备,使得成本较高,不利于工业生产以及推广使用LED,因而现阶段我们需要制备一种既能在较低温度下合成又不需要用昂贵的稀土化合物做原料的高效能红光荧光粉。较第一种方案,第二种方案的优点是紫外光比蓝光更加高能,意味着制备出的白光光效更佳,缺陷在于三基色荧光粉之间存在再吸收和匹配不足的问题,拉低了整体发光效率,目前探索出最好的改进方式是选用能被NUV LED芯片激发的掺杂激活剂、敏化剂离子的单一基质荧光粉去取代三基色荧光粉。本论文基于以上两种方案,旨在制备出白光LED(w-LED)用荧光粉:1、能被蓝光LED激发的廉价高效的窄带红光荧光粉,与蓝光LED芯片和黄光荧光粉搭配,配合成白光;2、能被NUV LED激发的掺杂多发光中心的单一基质荧光粉,利用发光中心之间的能量传递去实现调整型发光,即同时实现白光和窄带红光。开展了以下实验且得到的成果如下:(1)采用两步法合成了以氟化物Ba_2ZrF_8为基质,用过渡金属离子Mn~(4+)作为激活剂的Ba_2ZrF_8:Mn~(4+)红光荧光粉,研究掺杂离子浓度,反应物之间的比例对荧光粉发光性能,晶体结构,表面形貌的影响。实验结果显示:该晶体是由很多形状不规则,表面光滑,边缘清晰的粒子所组成,改变Mn~(4+)的掺杂浓度会对晶体形貌产生一定的影响,反应物比例的改变不会严重影响晶格,但是会影响其发光强度。Ba_2ZrF_8:Mn~(4+)荧光粉可以被蓝光LED所激发,且发光性较好,按照发射光谱计算CIE色度坐标得x=0.68,y=0.32,位于红光区。(2)用两步法合成CsNaGeF_6:Mn~(4+)红光荧光粉,有位于~460 nm处的特征激发峰,和位于~630 nm处的窄带发射峰,说明这种材料可以被蓝光LED所激发。尚且未知其晶体结构,研究发现其XRD衍射峰位置和CsNa(Ge_(0.5)Sn_(0.5))F_6标准卡片相近,但是峰位整体向左偏移,因此推断CsNaGeF_6晶体可能也属于空间群pbcm。晶体呈棒状,形状规则,表面光滑,边缘清晰,尺寸平均为2μm左右,在商业应用范围内(1~5μm),基质带隙较宽为0.52eV,适于用做稀土发光材料。造成CsNaGeF_6:Mn~(4+)红光荧光粉浓度猝灭的能量传递机制是d-d相互作用。热稳定性较好,在150℃时发光强度约为室温时50%,且一开始发光强度随温度升高变化趋势不明显,根据Arrhenius公式算出活化能ΔE=0.69 eV。(3)采用高温固相法合成NaY_9(SiO_4)_6O_2:Bi~(3+),Eu~(3+)荧光粉,研究改变掺杂离子浓度、激发波长、温度等对晶体结构、形貌、发光强度、激发发射波长的影响。结果显示,改变激发波长(335-370 nm),特征发射也随之发生了变化,当激发波长增大时,~506 nm处特征峰会逐渐降低,~410 nm处特征峰逐渐变得明显,这种现象说明在NYSO基质中可能存在两个不同的Bi~(3+)发光中心。同时Bi~(3+),Eu~(3+)之间可以通过有效的能量传递去调节发光颜色,同时实现白光和红光增强。样品的活化能?E为0.25eV,在150℃时的发光强度为25℃时的78%,即热稳定性良好,可满足商业化应用需求。
【图文】：

封装方式,工作原理,荧光粉

图 1-1 (a) LED 的工作原理和(b) LED 封装方式的演变。ure 1-1 (a) The working pricinple of LED and (b) the evolution of LED LED 的实现方式止，制得白光 LED 荧光粉的最主要方式为以下 3 种：换法光转换法是使用最广的一种方式，其又可以细分为两种荧光粉，即蓝光 LED 芯片上涂覆 YAG: Ce3+黄色荧光粉，片发射出蓝光，蓝光再激发黄光荧光粉使其发出黄光，黄。这种方法的优点是可以通过改变电流以及荧光粉的涂覆制备方式简单，价格低廉，发光强度高，技术成熟，但是的是光谱的波长较短，缺乏红光成分导致显色指数低、色膜，不适于用在室内照明上。可以通过添加红色荧光粉的

荧光粉,红光,变温光谱,积分

图 1-2 (a) K2TiF6: Mn4+红光荧光粉的变温光谱强度积分图；(b) K2TiF6: Mn4+红光荧光粉制成器件后的发光情况[17]。Figure 1-2 Temperature-dependent integral spectral intensity diagram of K2TiF6: Mn4+redphosphor; (b) Luminescence of sample devices under 60 mA.(2) 硅基氮氧化物体系掺杂 Eu2+的氮化物体系红光荧光粉是当前商业应用最广的荧光粉体系，因为其化学物理性质稳定，发光性能优越。氧化铕是一种价格相对便宜，发光性能优越的稀土化合物。Eu2+最外层电层结构是 4f65d1，由于裸露在外面的 5d 能级容易受晶体场的影响，能发生 5d-4f 能级的电子跃迁，，所以经常呈现出发射带较宽，发光强度较强，荧光寿命较短，发光颜色连续可调的特质。硅基多元系氮化物和氧氮化物的制备过程即为在硅酸盐/铝硅酸盐晶体结构中引入 N 原子，结构类型主要有以下几种：M2Si5N8、MSi2O2N2、MAlSiN3、M[LiAl3N4]，M 代表 Ga、Sr、Ba 三种元素[18]。日本学者 Uheda[19]等人用高温固相法制备的深红光 GaAlSiN:
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O482.31;TN312.8

【相似文献】