超声喷涂薄膜及其在有机电致发光器件中的应用研究

发布时间：2020-05-11 17:31

【摘要】：有机电致发光技术(OLED)在显示照明领域具有巨大的应用前景,但是较高的制造成本仍然制约着其进一步的发展。OLED产品成本结构表明高成本主要是因为目前所常用的真空热蒸发沉积工艺需要复杂的设备以维持高真空度,并且对材料的利用率较低。不过,具有工艺简单、设备低廉、材料利用率极高等特点的超声喷涂技术为显著降低OLED制造成本提供了可能。目前,它在有机电致发光器件中的应用还鲜有报道,因此在本课题中我们基于超声喷涂技术开发并优化薄膜制备工艺,探究了该技术实现OLED器件的可行性。根据参考文献及实验摸索,基于超声喷涂技术我们设计了薄膜制备工艺,主要包括:溶液雾化、液滴聚合成膜、溶剂挥发及固体薄膜形成等四个过程,其中连续液膜的形成以及在溶剂挥发过程中使其保持均匀分布是实现高品质薄膜的关键条件。在光电器件中,聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)常被用来改善铟锡氧化物(ITO)透明电极的界面特性。PEDOT:PSS溶液通常为水溶液而水溶液在ITO衬底表面润湿性较差,难以形成均匀液膜。因此,采用PEDOT:PSS水溶液无法实现超声喷涂PEDOT:PSS薄膜的制备。为了改善PEDOT:PSS溶液在ITO衬底表面的润湿性,我们引入了低表面张力、低沸点的甲醇溶剂对PEDOT:PSS溶液进行了改性。改性的溶液在衬底表面可以迅速摊开形成均匀液膜,并且待溶剂快速挥发后形成固态薄膜。所制备的超声喷涂PEDOT:PSS薄膜的均方根表面粗糙度(RMS)仅为2.75 nm,完全可以媲美于旋Q肞EDOT:PSS薄膜。此外,由于甲醇的存在,超声喷涂PEDOT:PSS薄膜存在明显的相分离现象,使其导电性得到显著提高。将超声喷涂PEDOT:PSS薄膜应用于OLED器件作为阳极修饰层,器件在电流密度、亮度及效率滚降等性能上能够得到了一定改善。由于有机小分子材料的溶液所具有的黏性通常较低,不适合采用旋涂涂布工艺进行薄膜制备。作为一种兼容于低粘性溶液的液相沉积工艺,超声喷涂技术可以有效地解决这个问题。为了验证超声喷涂工艺制备有机小分子薄膜的可行性,我们采用可完全润湿于PEDOT:PSS衬底的4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)甲苯溶液成功制备了超声喷涂有机小分子薄膜。超声喷涂TCTA薄膜在微观尺度上表现出优于真空蒸镀薄膜的表面形貌,证实了湿法沉积工艺在有机小分子薄膜成膜机制上的优势。此外,我们提出采用不同频率交流小信号所引起的单载流子器件阻抗特性的变化研究超声喷涂TCTA薄膜的空穴传输能力,并通过器件等效电路模型及公式推导验证了该方法的有效性。当超声喷涂TCTA薄膜作为空穴传输层时,OLED器件漏电流变小,使该器件具有更高的发光效率。与之前情况不同,溶解多组分有机材料的溶液并不能完全润湿衬底表面,而且在溶剂挥发过程中也无法保证所形成液膜能够始终覆盖整个衬底表面。此时,液膜中所存在的复杂流动行为,如毛细流动、马兰戈尼(Marangoni)效应等,引起的溶质再分配现象将难以被忽略。因此,采用含有多组分有机材料的溶液所制备的超声喷涂有机薄膜往往存在许多波动起伏的褶皱而难以实现性能优良的OLED器件。为了解决这个问题,我们首先通过引入辅助溶剂在液膜边缘建立新的张力平衡体系,该张力平衡体系可以在溶剂挥发过程中始终保持稳定从而有效地避免液膜收缩。通过该方法,我们成功制备出均匀的9,9-螺二芴-二苯基氧化膦(SPPO1)掺杂三(蒎烯基-2-苯基吡啶)铱[Ir(mppy)_3]的双组分绿光发光薄膜。该双组分喷涂薄膜作为发光层可以实现高效的绿光OLED器件,器件在发光效率上完全可以媲美于具有相同结构的真空蒸镀OLED器件。然而,辅助溶剂法仍然具有一定的局限性,并不适用于大面积薄膜制备。因此,我们又提出斜坡法进一步改进超声喷涂工艺,在该方法中,利用重力作用移除液膜中多余溶液使衬底仅吸附一层超薄液膜。由于衬底表面范德华力和静电力的存在,超薄液膜中溶液的复杂流动特性得到抑制,保证了均匀多组分发光薄膜的形成。通过斜坡法改进的超声喷涂工艺,我们成功制备了具有高薄膜品质的三组分TCTA:二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(Firpic):(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉)合铱[Ir(MDQ)_2(acac)]及四组分TCTA:Firpic:Ir(mppy)_3:Ir(MDQ)_2(acac)白光发光薄膜。这些超声喷涂发光薄膜作为发光层可以实现性能媲美于真空蒸镀器件的双色及三色单发光层白光OLED器件。通过以上的改进和优化,超声喷涂工艺完全可以成为一种实现低成本、高性能OLED器件制备的有效方法。由于无机材料具有更高迁移率和热稳定性,采用无机材料作为传输层在一定程度上有助于降低器件的开启,提高器件的功率效率和稳定性。常在光电器件中作为修饰层使用的氧化钼材料是一种极有潜力的空穴传输材料。然而,由于岛状生长模式的限制,真空蒸镀氧化钼厚膜的形貌较差、表面极其粗糙,因此采用真空蒸镀氧化钼作为空穴传输层的OLED器件并没有展现出杂化型器件的优势。由于液相沉积工艺在薄膜成膜机制上的优势,超声喷涂氧化钼薄膜具有较高的薄膜品质,其横截面表面起伏仅在±3 nm范围内,为实现性能优良的杂化OLED器件提供了可能。此外,为了避免氧化钼薄膜对激子的淬灭影响,我们采用空穴传输型材料TCTA作为主体,避免了激子在氧化钼薄膜附近形成,从而实现了性能优良的基于超声喷涂氧化钼空穴传输层的杂化型OLED器件。相比于常规器件,该杂化OLED器件在开启电压、发光效率及器件稳定性上都得到了明显提升,证实了杂化型器件结构进一步提高OLED器件性能的可行性。此外,鉴于量子点电致发光器件(QD-LEDs)在平板显示领域的巨大潜力,我们采用微接触转印技术制备了顶发射QD-LED器件并详细研究了其光电性能。然而,微接触转印技术所使用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章容易被非极性溶剂溶胀。为了避免量子点溶液破坏PDMS印章,我们对PDMS印章进行了紫外臭氧处理使其表面形成一层微米级SiOx保护层。采用紫外臭氧处理后的PDMS印章,我们成功将量子点薄膜转印到器件中作为发光层,获得了顶发射QD-LED器件。与底发射器件相比,顶发射QD-LED器件在发光效率、效率滚降、亮度及色纯度等器件性能上表现出显著优势。顶发射QD-LEDs的研究将有利于高开口率、广色域及色彩稳定量子点显示产品的发展。
【图文】：

普林斯顿大学,美国,发光染料,晶体

光的现象却可以追溯到上个世纪五十年代，A.Bernanos现通过对有机薄膜施加高压交流电将会产生电致发光现大学的 M.Pope 等制备了蒽晶体，，在他们通过银电极将施加到蒽晶体时观察到了蓝紫色荧光[3]。然而，这些电致到的，并且发光效率也极低，因此有机电致发光技术在此的可行性。87 年，工作于美国柯达公司的邓青云博士及其同事采用(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为发光染料的具有实用化价值的率的三明治结构有机电致发光器件(Organic Light-emi项工作扫除了 OLED 技术发展的障碍，开启了该技术三。在 1994 年，现工作于日本三形大学的城户淳二教授在学报上第一次报道了白光 OLED 器件，首次验证了 OL用潜力[4]。

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第一章绪论机荧光材料电致发光效率不超过 25%的理论上林斯顿大学的 S.R.Forrest 小组和南加州大学 M应加强自旋轨道耦合作用的原理合成了能够利光发光材料，并且设计制备了采用八乙基卟啉体和 Alq3为主体的有机磷光发光器件[5]，其内外%，如图 1.1，相对于未引入磷光材料 PtOEP 的器/cm2的电流驱动下在保持 Alq3和 DCM2 发光了波峰位于 650 nm 的发光。由于 Alq3和 DCMEP 并为产生明显的陷阱作用，因为较强的陷阱两者的发光变化。此外，又由于 DCM2 起到了此 PtOEP 的发光能量应来自于扩散来的 Alq3三
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN383.1

【参考文献】