无笼中OH~-离子红光到绿光区发射可调的C12A7:Sm,Tb导电荧光粉制备及其光学特性研究

发布时间：2020-05-12 12:34

【摘要】：低压场发射显示器(FED)具有适用温度区间较广、响应快速、极端条件无阻碍、集成性高等诸多优势,在高温等极端显示条件下具有潜在的应用前景。其工作原理是通过电极加速阴极发射出的电子束轰击阳极的荧光粉实现各种颜色的发光。尤其,低压FED的显色性能与荧光粉的导电性密切相关,例如:导电性差的荧光粉在显示器低压工作过程中,将存在着显著的电荷积累效应,并显著的降低发光性能。因此,目前制备耐电子束轰击、同时具有导电性能的氧化物基低压场发射显示器用导电荧光粉成为该领域的研究热点。最近的研究工作表明,在低压电子束激发下,具有特殊笼状结构的稀土(如Sm~(3+),Gd~(3+),Ce~(3+),Dy~(3+))掺杂七铝酸十二钙(12CaO·7Al_2O_3,缩写为C12A7)的导电荧光粉材料,因其具有较好的导电和发光性能,可抵抗电子束轰击所造成的电荷积累效应,实现了红色、紫外和白光发射。然而,由于制备样品的过程中需使用H_2作为还原气氛,这将导致C12A7基导电荧光粉中引入笼内OH~-基团,对稀土离子发光具有较强的猝灭作用。为了进一步提高阴极射线发光强度,如何制备不含笼中OH~-的稀土掺杂的C12A7导电荧光粉是目前迫切需要解决的难点问题。本文采用碳包埋半封闭式坩埚的高温熔凝法(melt-solidification)制备了不同Sm~(3+)掺杂浓度的C12A7:x%Sm~(3+)(x=0.1,0.3,0.5,0.7,1.0)导电荧光粉。实验表明:该系列样品可观察到位于564、601、648、709 nm四个发射峰,其分别归属于Sm~(3+)的~4G_(5/2)→~6H_(J/2)(J=5,7,9,11)跃迁的特征发射峰(λ_(ex)=404 nm);x=0.3%时,发光强度最大。实验发现,高温熔凝法制备的C12A7:0.3%Sm~(3+)样品中只存在困陷与笼中的电子与氧离子基团,而无困陷于笼中OH~-离子,通过漫反射吸收光谱测试可知,笼内电子浓度为8.5×10~(19)cm~(-3)。为提升其发光性能,在225°C空气气氛下热处理50分钟后,样品的阴极射线(CL)发光强度达到最大值。与用氢气气氛下制备的导电C12A7:Sm~(3+)样品相比,不含笼内OH~-的样品具有更好的导电性,同时其阴极射线发光强度也增强了2-3倍,色坐标均位于(0.60,0.40)附近。同时,采用高温熔凝法制备了不同Tb~(3+)掺杂浓度的C12A7:0.3%Sm~(3+),y%Tb~(3+)(y=0.1,0.3,0.5)导电荧光粉,实现了红光到绿光区发射的有效调节。样品的红外透射光谱未出现3550 cm~(-1)处的吸收峰,表明该系列样品不含困陷于笼中OH~-基团;样品低温(80 K)电子顺磁共振光谱测试出现3420 Gauss的信号,同时,漫反射吸收谱测试在2.72 eV附近出现电子的吸收峰,表明该系列样品具有较好的导电性能(笼内电子浓度为8.8×10~(19)cm~(-3))。样品在377 nm波长激发下,出现Sm~(3+)、Tb~(3+)的特征发射峰(440-460 nm范围内的发射峰为Tb~(3+)的~5D_3→~7F_4的跃迁;488、541、564、585、601、648、709nm处的峰分别归属于~5D_4→~7F_6(Tb~(3+))、~5D_4→~7F_5(Tb~(3+))、~4G_(5/2)→~6H_(5/2)(Sm~(3+))、~5D_4→~7F_4(Tb~(3+))、~4G_(5/2)→~6H_(7/2)(Sm~(3+))、~4G_(5/2)→~6H_(9/2)(Sm~(3+))和~4G_(5/2)→~6H_(11/2)(Sm~(3+))的跃迁)。随着Tb~(3+)掺杂浓度增大,其色坐标位置实现从红光到绿光区的有效调节,最优样品C12A7:0.3%Sm~(3+),0.3%Tb~(3+)位于暖白光(0.40,0.40)位置处。此外,我们将导电与未导电的C12A7:Sm~(3+),Tb~(3+)荧光粉进行不同比例混粉测试,混粉后的样品CL发光性能得到了提升。
【图文】：

示意图,场发射显示器,原理,示意图

当电场增大时，发射体表面的势垒高度反而减小，宽度也随之减小，这将导致逸出电子数目增加，场发射电流也将增大[16]。图 1.1 场发射显示器的原理示意图1.1.2 场发射显示器用荧光粉的现状与应用FED 具有较好的显色性[17,18]，，这是由于三基色荧光粉的选取将直接决定色彩的显色范围，因此色纯度是该类显示器的重要指标之一。随着电子束轰击的不断进行，荧光粉

晶体结构

图 1.2 C12A7 晶体结构图氢气气氛处理时，O2-将转化为 H-，此时制备出了 C12A7: H-材料，将内照射，如图所示，样品将发生颜色的明显改变，这是由于笼内装载绿色，同时出现位于 0.4 eV 与 2.8 eV 的吸收峰，这是电子的特征吸是，此时样品将不再是绝缘体，而是具有良好导电性的材料，相关报道电子极限浓度为 1019量级，电导率约为 0.3S·cm-1。Hosonon 研究组报道：通过高温熔凝方法（melt-solidification）可直接 C12A7 材料，具有操作简洁、生产快速等诸多优势，其反应方程式为CO(g as) O(c age) 2e(c age) CO(g as)22--+ →+献报道指出：该方法合成的 C12A7 系列样品电子浓度得到了一定的呈现数十倍的增长，由于应用在 FED 方面的荧光粉需具备较好的导荷累积效应，因此高温熔凝方法（melt-solidification）可以有效地合C12A7: e-样品。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O482.31;TN104.3

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