刮涂法制备新型高效钙钛矿薄膜光电器件

发布时间：2020-05-16 23:21

【摘要】：有机无机金属卤化物钙钛矿因其优异的光物理性能以及可溶液法低成本制备等优点,在太阳能电池和其他光电半导体器件中得到了广泛的应用。基于实验室旋涂法制备小尺寸钙钛矿薄膜的太阳能电池光电转换效率已经达到22.7%。然而目前通过大面积、高通量的印刷方法制备钙钛矿薄膜还较少报道。因此如何通过印刷工艺制备高效率钙钛矿光电器件将是未来钙钛矿研究的一个重要方向。由于钙钛矿溶液在旋涂过程和印刷过程中存在巨大的成膜和结晶动力学差异,导致旋涂法制备参数无法直接移植到印刷制备过程,这是制约印刷制备高质量钙钛矿薄膜的瓶颈所在。因此,要开发出钙钛矿材料低温印刷工艺,研究和调控钙钛矿在印刷过程中的成膜和结晶动力学,是钙钛矿光电器件低成本高通量制备的关键因素,有必要针对上述方向开展探索性研究工作。针对以上关键问题,本论文开展了以下工作:1.通过调控钙钛矿前驱液在刮涂过程中的成核和结晶速度,制备了柔性大面积取向钙钛矿单晶纤维薄膜。钙钛矿单晶纤维具有高度一致的宏观排列和晶体取向,与随机取向的球晶和纳米晶体相比,取向薄膜具有更优异的光学和光电性能。基于单晶纤维薄膜的柔性光探测器展示了显著的电荷传输各向异性,而且器件的各方面性能都比随机取向的纳米晶薄膜器件要提高一个数量级左右:响应度由35 W-1提高到480 W-1,探测率由1.45×1011 Jones提高到1.26×1012 Jones。另外光探测器的弯曲稳定性和环境稳定性也都有了 一定的提升。2.利用钙钛矿单晶纤维薄膜优异的光学性能,我们引入上转换材料NaYF4:Yb/Er制备出了可见-红外宽波段响应的高效柔性光探测器。器件在红外光区域获得了优异的光响应,在980 nm波长下的响应性和探测率分别高达0.27 AW-1和0.76×1012 Jones;并且由于反射率的减小,在可见光波段的光响应和探测率也提高了 3倍。进一步发现器件具有优异的环境稳定性,在30%-40%的湿度环境下存放1000 h其性能仅衰减了 27%。这些结果表明钙钛矿和上转换纳米粒子结合的复合材料有望应用于具有长期稳定性的高性能宽波段光电子器件。3.利用实时追踪技术,研究了钙钛矿前驱液在旋涂和刮涂制备过程中的相转变行为。我们发现钙钛矿从溶液向薄膜转变过程存在前驱体-溶剂化中间相,中间相决定了钙钛矿薄膜形貌和光电性质。原位GIWAX结果表明溶剂的快速挥发抑制了中间相的形成。原位高速光学显微镜结果表明直接结晶的钙钛矿晶体在Voronoi区域内成核和生长遵守双阶段动力学行为,其成核数量和生长速度受到溶剂性质所决定。原位分析结果让我们全面了解了钙钛矿晶体结构演变和晶体生长机制。这些发现为设计钙钛矿薄膜印刷工艺提供了有效的思路:具有高结晶质量的大晶粒致密钙钛矿薄膜只能通过直接结晶过程所获得。在此理论的指导下,我们通过刮涂法制备出了转换效率高达18.74%的MAPbI3钙钛矿太阳能电池。对于旋涂和刮涂工艺中相转变的认识将为印刷高性能钙钛矿光电器件提供一条可靠的途径。
【图文】：

Ｘ不加以区分，较小的阳离子Ｂ占据八面体空隙，且不与Ａ阳离子相邻，所以在逡逑钙钛矿晶体中，可看成Ａ和Ｘ共同按立方最紧密堆积结构排列，Ｂ原子充填八面逡逑体空隙，如图１－１所示［２］。逡逑▲邋▲逡逑°邋Ｗ邋ｉ，邋Ｗ逡逑图１－１邋ＡＢＸ３钙钛矿晶体结构示意图。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ邋ＡＢＸ３邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．逡逑在外界温度，压力以及掺杂等条件的影响下，ａｂｘ３晶体结构通常会产生畸变逡逑现象。在钙钛矿理想晶体结构中，对钙钛矿晶体结构的描述以及可能的相转变主逡逑要由容忍因子0）来决定［３］。容忍因子（0可由公式算出：ｔ邋＝邋（＆邋＋邋ｒｘ）／Ｖ＾（ｒｓ邋＋邋ｒｘ），逡逑？ｒＢ，ｒｘ分别指的是Ａ离子、Ｂ离子、Ｘ离子的半径。一般来说，，当容忍因子？逡逑接近１．０时，分子式为ＡＢＸ３的化合物就可认为是钙钛矿结构，其中户１．０时形成逡逑对称性最高的立方结构；当？偏离１．０较多时，通常为三方晶系等低对称结构。研逡逑宄表明结构稳定的钙钛矿型化合物的容忍因子一般介于０．７８－１．０５之间［４］。吸光性逡逑能方面

严重影响了光探测器对光信号的响应，但近年来通过结构优化或合成逡逑新型的有机材料也使某些光探测器的响应性和响应速度也有了大幅度的提高［２９，３（）］。逡逑光探测器的结构可分为平面型和垂直型，如图１－２所示［３１，３２］。平面型是指电逡逑极存在于光敏材料的一侧，这种结构的器件有一个优势就是结构简单，制备简单，逡逑这种结构的器件不受光敏材料的厚度限制且适合长载流子扩散距离的材料，但也逡逑要控制电极间的距离必须在材料的载流子最大传输距离以内。垂直型的相应的就逡逑是电极在材料的两侧，一侧为透明电极，一侧为金属电极，这种结构一般见于光逡逑伏型光探测器。逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑Ｈｏｌｅ邋ｂｌｏｃｋｉｎｇ邋ｌａｙｅｒ逡逑ｉ逦＝ｗ邋ｖ逡逑Ｇ！ａｓｓ／ＩＴＯ逡逑图１－２邋（ａ）垂直型，（ｂ）平面型光探测器结构示意图。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋（ａ）邋ｖｅｒｔｉｃａｌ邋ｔｙｐｅ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｐｌａｎａｒ邋ｔｙｐｅ邋ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ．逡逑４逡逑
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB43;TN15

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本文编号：2667511