高效无腔和有腔胶体量子点发光二极管的研制

发布时间：2020-05-19 14:50

【摘要】：胶体量子点发光二极管(colloidal quantum dot light-emitting diodes,QLEDs)由于发光效率好,光谱线宽窄(色纯度高),显色范围广和溶液加工等特性成为显示和固态照明领域的重点研究方向。随着合成量子点技术的提升和QLEDs研究手段的大力发展,QLEDs研究引起了研究人员极大的兴趣。特别是近年来,厚壳层量子点和梯度合金量子点的出现极大的推动了量子点发光器件性能的提升。QLED器件的外量子效率(EQE)由2002年的0.5%提升至超过20%,器件的工作寿命也有了极大的改善。目前报道的红绿蓝三基色QLED器件的寿命(@100 cd/m~2)分别为300000,90000和1000小时。优异的发光效率和良好的器件寿命已使QLEDs展现出美好的商业应用前景。然而,器件的发光机理还不是十分清楚。如何有效全面的提升器件的性能和进一步增大器件的显色范围还是一个制约QLEDs发展的关键问题。本论文基于以上问题结合本组的工作基础对QLEDs展开研究。基于溶液过程器件加工方法制备量子点发光器件,对无腔器件空穴注入效率的提升和纳米材料粒径大小对QLEDs的电致发光(EL)性能的影响进行了研究。同时将微腔结构引入到QLEDs结构中,在合理设计微腔结构的基础上提高了QLEDs的光输出耦合效率,利用微腔效应进一步提高QLEDs的色纯度、效率、亮度等EL性能。由于QLEDs本身的载流子传输机制和发光原理尚有待深入研究,使得微腔器件的结构设计在高效率胶体量子点微腔发光二极管的研制过程中尤为重要。本论文取得的主要研究成果如下:(1)在QLEDs制备技术与EL性能研究中,使用双空穴注入层(HAT-CN/MoO_3)提升反式器件的空穴注入效率。通过合理优化器件结构,器件的空穴注入电流在3V偏压下由单HAT-CN空穴注入层器件的36.8 mA/cm~2提升至86.4 mA/cm~2。理论计算出器件的空穴注入效率提升1倍以上,远远高于单MoO_3空穴注入层器件。最优结构器件(2.5 nm HAT-CN/1.5 nm MoO_3)的EQE和电流效率(CE)分别为9.72%和41.6 cd/A。(2)为降低显示器件中高能量深蓝光对人眼伤害,同时减小非辐射复合过程对器件发光性能的影响,本部分使用梯度合金核壳结构QDs作为发光层,合成工艺优化的ZnO nanoparticles(NPs)作为电子传输层制备出高效蓝光QLED器件。通过改进ZnO NPs的合成条件,获得电学性能优异的ZnO NPs薄膜,该薄膜的表面形貌和迁移率等均得到改善。性能最好的QLED器件的EL发射波长为468 nm,EQE可达到19.8%,为目前报道的最高值。该器件的CIE 1931色坐标为(0.136,0.078),接近NTSC(美国国家电视系统委员会)1953年蓝光标准色坐标(0.14,0.08),这一独特的显色特性使该蓝光器件成为新型平板显示的蓝光阵列最佳选择之一。(3)把平板微腔结构引入到常规结构QLEDs中,使用特征矩阵传输方法计算了微腔量子点发光器件的谐振模式、驻波电场分布等性能。基于结构为Glass/DBR/HIL/HTL/QDs/ETL/Metal的微腔器件,通过调节腔内发光层等物质相对位置的方法,实现对微腔QLED载流子复合中心的精确控制,从而达到调制谐振峰的位置和强度的目的。光学微腔结构对器件内部驻波光场的调控,极大程度上调节了QD的EL性能,器件的光谱强度显著提升。研究发现微腔器件谐振峰中心波长与无腔器件EL发光谱中心波长重合时,微腔QLED的EL光谱得到了最大程度的窄化。所获得的红光微腔器件半高全宽仅为14 nm,光谱窄化为无腔器件光谱的1/3。(4)基于结构为Glass/ITO/HIL/HTL/QDs/ETL/Al的常规QLEDs,设计并制作了中心波长分别位于624 nm、524 nm、448 nm的微腔发光QLED,器件的发光亮度,色饱和度,电流效率和外量子效率均较普通QLED即无腔器件有很明显提升。获得高效的三基色量子点微腔器件,其中红光器件的CE为76.6 cd/A,EQE为27.6%;绿光器件的CE为93.8 cd/A,EQE为23.3%;蓝光器件的CE为2.69 cd/A,EQE为10.2%。对不同腔长微腔器件的研究发现,器件的电流效率在偏离谐振峰中心波长时有不同程度的衰减,这主要由于视见函数在不同波段的差异和微腔器件腔长引起的复合中心和载流子复合效率的变化引起的。优化设计的光学微腔结构对器件内部驻波光场的调控,极大程度上调节了QD的PL性能,实现窄化微腔器件的EL光谱。红,绿和蓝光微腔QLED器件的EL光谱半高全宽分别为12 nm,12 nm和14 nm。器件的CIE色域面积提升至NTSC1953色域面积的129%(无腔器件为NTSC 1953色域面积的111%)。
【图文】：

量子点,胶体

第 1 章绪论1.1 研究背景1909 年德国化学家 Wilhelm Ostwald 因提出纳米晶的合成机制，获得了诺贝尔化学奖，为此后人们对纳米晶材料的研究奠定了坚实的基础。1983 年，贝尔实验室 L. E. Brus 第一次提出胶体量子点（colloidal quantum dot，QDs）的概念此后人们对胶体量子点合成方法和性能研究及应用领域展开了深入的研究。近30 年来，胶体量子点相关研究取得快速发展和重大突破，并且对物理、化学、材料、电子和生物科学产生了重大影响[1, 2]。胶体量子点是一种新型的粒径分布为 1-20 nm 的半导体纳米晶材料，它的粒径大小和微观形貌可以通过反应过程的组分、温度、时间和配体等条件控制。由于其介于分子和体半导体材料之间独特的光电性能而被广泛应用于照明显示领域、激光器件、太阳能电池、化学生物传感器、生物成像及光电探测器等方面[3-8]。

量子点,发射波长,种类

照明和显示领域的明星材料。胶体量子点被列为国家十三五规划重点研究的新型材料。《中国制造 2025》中明确指出，在未来十年，要大力发展基于量子点发光二极管（QLEDs）的印刷显示及柔性显示技术。同时量子点发光显示关键材料和器件，，被列入 2016 国家重点研发计划战略性先进电子材料‖重点专项中，是未来应用基础研究重点发展方向之一。1.2 胶体量子点的特性量子点是粒径小于或接近激子波尔半径的纳米晶（Nanocrystals, NCs）。量子点通常情况下主要指Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体纳米晶材料，以 CdSe，ZnS，InP 等为代表。此外还包括Ⅳ-Ⅵ族和Ⅴ-Ⅵ族元素组成的纳米晶材料和Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族复合元素类量子点。广义的量子点还包括 Au 纳米颗粒、Ag 纳米颗粒、硅量子点及钙钛矿量子点等材料。部分量子点的种类和理论计算该量子点发射波长范围如下图所示：
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN312.8

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