基于有机金属卤化物钙钛矿MOS电容特性研究

发布时间：2020-05-29 01:43

【摘要】：由于拥有直接带隙,禁带宽度可调,光吸收能力强,制备成本低廉,制备工艺简单等优势,有机金属卤化物钙钛矿CH_3NH_3MX_3(M=Pb或Sn,X=Cl,Br或I)在太阳能电池,光电探测器,光电二极管,激光器和光电晶体管等光电器件中有着广泛的应用前景。2009年至今,以有机金属卤化物钙钛矿为半导体材料的光电器件已经被广泛研究,这其中以太阳能电池领域尤为突出。在短短的几年内,高达22.1%的功率转换效率(PCE)的钙钛矿太阳能电池在2017年被报道出来。与此同时,研究者们也深入分析了如何优化太阳能电池的结构,参数以及其他方面的特性。相对于太阳能电池器件,基于钙钛矿材料的其他光电器件(如光电探测器)的进展较为缓慢,且由于钙钛矿自身存在着可移动的正离子和负离子,这些离子会造成电流迟滞,重复光电压效应,晶体管迁移率退化和巨大的介电常数等问题,而具体分析何种极性的离子对电学特性起作用以及如何有效地抑制离子作用等仍有待解决。最后,目前的钙钛矿光电器件着重于提高器件参数,优化器件性能,而忽略逐渐增加的器件能耗。为此,在具有高性能参数的同时维持着超低功耗的钙钛矿光电探测器的研究是很有必要的。基于前人的研究,本文制备并研究了钙钛矿金属-氧化物-半导体(MOS)电容探测器,根据MOS电容单极输运特性分析何种极性的载流子对钙钛矿电学特性产生作用,通过掺入[6,6]-Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester(PCBM)以抑制钙钛矿中离子的作用,并研究PCBM的掺入对钙钛矿MOS电容界面特性和电荷输运机制的影响,最后分析了钙钛矿MOS电容探测器相对于常规结构探测器存在的优势,主要研究成果如下:1.对钙钛矿MOS电容进行了制备和测试,并分析了何种极性的离子在MOS电容中起到的作用,以及对离子对钙钛矿MOS电容的参数影响进行研究。电容电学模型证明重掺杂的Si电容可以相对于SiO_2的电容被忽略,在低频时积累区电容为绝缘层SiO_2的电容,而在高频(1 MHz)时,根据电容电学模型计算的总积累区电容为110 pF,此理论值与电容-电压(C-V)测试的结果吻合。C-V曲线表明钙钛矿是一个弱p型半导体,离子的作用主要体现暗态下。由于离子的作用,反型区的电容曲线出现回滞现象。而在光照下,迟滞曲线消失,说明光照下产生大量的光生载流子屏蔽了离子的作用。相同的迟滞现象也可以在电流-电压(I-V)曲线中发现。没有外加电压的时候,钙钛矿处于近乎本征状态。外加负栅压时,光照和暗态的C-V曲线没有发生变化,说明负栅压下正离子(MA~+或Pb~(2+))并没有影响MOS电容的电学特性。而外加正栅压后,如果不考虑离子的作用,钙钛矿会进入反型区,电容值会随着电压的增加而增加。但是实际测量的C-V曲线在光照会进入反型区,而在暗态下会处于深耗尽的状态。这是由于,外加电场后,负离子会在电场作用下运动到钙钛矿和绝缘层的界面,从而展宽了空间电荷区,使C-V曲线一直处于深耗尽状态。当C-V曲线反向扫描时,耗尽区的电子会迅速填充,总电容会迅速增加。2.[6,6]-Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester简称PCBM,是一种能有效抑制钙钛矿中离子作用的物质,在钙钛矿太阳能电池结构中作为电子传输层被广泛使用。本文在钙钛矿溶液中掺入1%的PCBM,通过材料和电学特性测试对比分析有无PCBM的钙钛矿MOS电容的特性变化。光致发光谱(PL)显示掺杂了PCBM后钙钛矿的强度会降低,这是由于钙钛矿对光生载流子的萃取作用。C-V曲线表明PCBM的掺入使得钙钛矿MOS电容的滞回面积变小,特别是在1 MHz下,掺杂PCBM的MOS电容滞回消失。在暗态下,有PCBM的MOS电容的载流子浓度降低,这是由于离子被抑制的缘故。而在光照下,掺杂PCBM的载流子浓度降低的更多,说明PCBM不但抑制离子,同时对光生载流子也有抑制作用。使用电导法计算钙钛矿和绝缘层之间的界面态,结果表明掺杂PCBM会使得界面态增加。对MOS电容在不同扫描步长下的漏电流进行分析,发现暗态下两种MOS电容的电流均随着步长的增加而变大。这表明步长越大,离子越不能响应电压的变化,离子对总电流的影响越小,从而总电流上升。3.制备并分析了钙钛矿MOS隧穿器件的电学特性,基于栅漏电流曲线,本文提出了钙钛矿MOS隧穿器件的电学模型。电学模型指出,钙钛矿MOS隧穿器件的主要电流回路为纵向回路,而次要电流回路为横向回路。横向电压的变化只是增加了正反扫的电流迟滞,而对总的电流数量级影响很小,这是因为横向电压主要影响次要电流回路,而次要回路会经过钙钛矿体内,因此会受到钙钛矿中离子的影响。C-V曲线证明尽管MOS隧穿电容存在着漏电流,但是电荷仍能够在界面处积累。I-V曲线可以分析计算出钙钛矿MOS电容探测器的上升下降延时分别为7 ms和11.1 ms。在30V电压下的光照响应度为2.17×10-3 A/W,该响应度相对于其他文献报道值偏小,这是由于光生载流子会被绝缘层部分限制。测试的暗噪声电流值为10-15 AHz-0.5数量级,计算得到的探测灵敏度在10 V和2 mW/cm2光照下的值为1.2×1014 Jones,在1V下的功耗为3.6×10-11 W。对比其他文献,可以得到该钙钛矿MOS探测器具有低功耗,宽工作电压范围和高的探测灵敏度等优势。4.对钙钛矿基MOS电容探测器的电流输运机制进行深入研究。小电压下,暗态时不满足空间电荷限制(SCLC)机制,而在光照下,开始的主要电流输运机制为欧姆机制(Ohm’s Law),这时的电流主要为钙钛矿热激发载流子产生的电流。继续增大电压,电流输运机制由欧姆机制转变为电荷填充限制机制(TFL Emission)。通过XPS测试拟合出钙钛矿和SiO_2的导带带偏值为0.87 eV,因此大电场下的主要漏电流机制为肖特基发射机制(Schottky Emission)。对电流曲线进行SE机制拟合,通过截距计算出暗态下的势垒高度为0.857 eV,光照下的势垒高度为0.74 eV。这是因为在光照下生成了大量的光生载流子,在电场的作用下负载流子运动到SiO_2/钙钛矿的边界,这些移动到界面的负载流子提高了界面处的能级位置,从而降低了总的导带带偏。导带带偏的增加从而进一步增加了光生电流,从而导致了更高的开关比和探测灵敏度。5.通过使用高κ材料Y_2O_3代替绝缘层SiO_2,获得了更低功耗的钙钛矿MIS电容探测器。X射线光电子能谱(XPS)测试计算出Y_2O_3的禁带宽度拟合值为5.2 eV,理论值为5.5 eV左右,这是由于Y_2O_3和钙钛矿接触会相互发生反应,因此实际值会偏低。I-V曲线证明钙钛矿MIS电容在暗态下展示了很低的暗态电流,使用Y_2O_3替代SiO_2后,能够有效地降低钙钛矿探测器的暗态电流(在同一电场下,电流值从MOS电容的4×10~(-10) A降低到了MIS电容的2.7×10~(-10) A),进而降低器件功耗。随着光照强度的增加,钙钛矿MIS电容探测器的工作电流逐渐增加,在2.5 mW/cm~2和外加10 V栅压的条件下,MIS电容的光照/暗态电流比为225,表明该电容探测器在功耗低的同时拥有着高的开关比。
【图文】：

有机金属,钙钛矿,卤化物,立方晶体

NH3图1.1 有机金属卤化物钙钛矿 CH3NH3MX3(M = Pb 或 Sn, X = Cl, Br 或 I)在常温下的立方晶体结构1.2.2有机金属卤化物钙钛矿基光电器件介绍有机金属卤化物钙钛矿拥有着直接带隙，禁带宽度可调，光吸收能力强，制备成本低廉，制备工艺简单等优势。自从 2009 年被用于太阳能电池后，到 2018 年，钙钛矿基太阳能电池的功率转换效率突飞猛进。同时，越来越多的科研工作者发现，钙钛矿在其他光电领域方面如：光电探测器，发光二极管，光电晶体管等，也具有极大的研究意义。钙钛矿太阳能电池的工作原理是通过光电效应直接把光能转化成电能，在光照下产生大量的光生载流子

钙钛矿,金属结构,光电探测器,金属

衬底（Substrate）钙钛矿（Perovskite）电极（Electrode）图1.2 金属-钙钛矿-金属结构的光电探测器2. 金属-电子传输层-钙钛矿-空穴传输层-金属结构：如图 1.3 所示，，第二种常见结构为在第一种 MSM 的基础上，增加了电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）。电子传输层-钙钛矿-空穴传输层之间的能带结构图如图 1.4 所示。ETL 指的是导带底能级低于钙钛矿的导带底能级，而价带顶能级低于钙钛矿价带顶能级的材料。HTL 指的是价带顶能级高于钙钛矿的价带顶能级，而导带底能级高于钙钛矿的导带底能级的材料。在光照下，钙钛矿会产生大量的电子-空穴对，电子会被 ETL 收集，而空穴会被 HTL 收集。这样电子-空穴对会在钙钛矿与 ETL 和HTL 形成的势垒下拉开
【学位授予单位】：西安电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN386

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