热活化延迟荧光器件中激发态的演化和能量转移过程

发布时间：2020-06-01 06:53

【摘要】：有机发光二极管(OLED)因其具有制备简单、价格低廉、节能环保、超薄和柔性可折叠等优势,正逐步走进人们的日常生活。普通荧光OLED只有25%的电子-空穴对能复合成单重态激子退激发光,剩下75%的三重态激子只能以非辐射退激的形式把能量耗散掉,其内量子效率被限制在25%以内。磷光OLED器件依托贵重金属铱、铂等金属配合物的强自旋-轨道耦合作用使单重态激子和三重态激子都能被利用,尽管内量子效率在理论上可以高达100%,但因涉及贵金属造价昂贵、污染环境以及在大电流下效率滚降等缺点制约了其市场化进程。近来发现的热活化延迟荧光(TADF)有机器件不依赖于贵重金属其内量子效率也可高达100%,其发光效率是普通荧光器件的几倍。TADF材料的设计主要由两部分基团组成,一部分是电子给体,另一部分是电子受体,这两部分基团拼接成一个分子,在分子内相互独立,可形成分子内电荷转移态(CT)。TADF材料的最高被占有分子轨道(HOMO)能级和最低未被占有分子轨道(LUMO)能级电子云将实现分离,形成的单重激发态(~1CT)和三重激发态(~3CT)的能级能量差(ΔE_(ST))很小,~3CT将有机会靠吸收环境热量通过反向系间窜越(RISC)过程上转换为~1CT退激发光,从而提高器件的发光效率。目前对TADF材料和器件的研究还处在起步阶段,TADF理论也还只是一个大框架,还存在许多问题亟待解决。本文利用有机器件的电致发光磁效应(MEL)和磁电导效应(MC),测量了主客体掺杂型TADF器件的MEL和MC特征曲线。通过对TADF器件MEL和MC的分析,得出TADF器件中所存在的自旋相互作用过程,主体材料和客体材料之间能量的传递方式和过程,以及有机材料中的电荷陷阱对TADF器件载流子和激发态的影响。其主要内容有以下五个章节:第一章先介绍了OLED器件的发展,在生活中的应用,以及它的基本原理。紧接着介绍了热活化延迟荧光(TADF)器件的基本原理及其有待解决的一些问题。随后介绍了有机发光器件的电致发光磁效应和磁电导效应原理和应用。最后描述了本论文的主要工作和意义,利用MEL和MC研究TADF器件中的自旋相互作用过程以及主客体之间激发态能量的传递过程和方式。第二章首先介绍了OLED器件以及TADF器件的制备方法和需要注意的事项,我们主要采用旋涂和蒸镀沉积的方法。随后介绍了TADF器件的光-电-磁性质的测试,测试包含在不同电流电压下和不同环境温度下进行。第三章主要是选取4CzTPN-Ph、2CzPN、PIC-TRZ2三种高效的TADF材料作为掺杂客体制备相应的TADF器件。利用MEL研究发现,TADF器件的MEL在室温下表现出与普通激子型Alq3荧光器件相似的线型,即都是在低场(40 mT)快速上升,随后在高场(40 mT)逐渐趋于饱和。这是因为在TADF器件中,存在着极化子对间的系间窜越(ISC)过程和电荷转移态(CT)之间的反向系间窜越(RISC)过程相互竞争,主客体掺杂型TADF器件的极化子数目远多于CT态数目,所以表现出极化子对间的ISC过程特征。其次,TADF器件的磁效应会随着注入电流的增大而变强,这与普通荧光器件的结果截然相反。三重态极化子对转化为三重态激子的速率k_t与单重态极化子对转化为单重态激子的速率k_s是影响这一过程的重要参数。另外,在低温下,Alq3器件的MEL表现出明显的TTA过程特征,而TADF器件单、三激发态能量接近,不具备TTA过程发生条件,而且低温下RISC过程受抑制,所以TADF器件表现出更强的ISC过程特征。第四章主要是利用不同掺杂浓度的TADF器件的MEL研究了器件中主客体之间能量的传递过程。当TADF材料浓度较低时,器件主客体之间以FRET方式为主,这将导致主体材料中三重态激子的利用率受到限制。同时,客体材料中的RISC过程在大电流密度下由于CT态的解离率升高而减弱。当在高掺杂浓度下,主客体之间的能量传递以DET方式为主。尽管RISC过程能够增大三重态的利用率,提高器件的发光效率,但是高的掺杂浓度将导致单重激发态的淬灭,反而使TADF器件的发光效率降低。因此,对于TADF作客体掺杂材料体系的TADF器件存在掺杂浓度和RISC过程相互制约的不足。第五章主要是利用TADF器件的MC研究了有机材料中电荷陷阱对TADF器件载流子和激发态的影响。研究发现,当TADF器件中包含电荷陷阱束缚的极化子和激子,MC在室温小电流密度下满足洛伦兹方程,表现出ISC特性。随着电流密度的增加,MC在10~40 mT范围内出现衰减,通过洛伦兹函数拟合,表明衰减来至于三重态-陷阱束缚的极化子之间的相互作用(TP_tI)。当温度降到200 K,以前的衰减逐渐转变为一个平台,这是由于陷阱束缚的三重态激子与极化子的相互作用(T_tPI)和TP_tI共同作用的结果。而且MC在低温时,在超精细范围内表现出正负转变,这表明TADF器件在低温下表现出了ISC和RISC的相互转变,这些结果揭示了TADF器件中ISC,RISC,TP_tI和T_tPI过程。
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曲面显示

当今各种视觉显示设备已经广泛应用到各行各业以及我们的日常生活中视、电脑、广告屏、手机等，手机更是几乎人手一个，寸步不离。随着社展，，人们对视觉显示设备的要求也越来越高，如需要轻薄，省电，柔和，高等特点。传统的阴极射线管（Cathode Ray Tube, CRT）、液晶显示器（Lrystal Display, LCD）和现在主流的无机发光二极管（Light Emitting Diode, L平面显示器已经不能满足人们的需求。有机发光二极管（Organic light emode, OLED）因其具有制备简单、节能环保、价格低廉、柔性可折叠、视角彩绚丽和超薄等诸多优势，正在逐渐走进人们的日常生活[1]。OLED 的研究在电视、电脑、手机、车载显示等视觉显示方面得到快速发展，而且在固方面也受到日益重视。如图 1.1 所示为 OLED 曲面显示屏和 OLED 照明面光LED 被普遍认为是取代 LCD 和 LED 显示屏的下一代新型显示技术。OLED示技术，可直流驱动，没有频闪现象，光源柔和，是一种理想的健康护眼光别适合制备显示设备和室内的大面积照明光源[2]。因此，研究和开发 OLE显示技术，对提高人们的生活质量和节能减排等都具有重要的意义。

器件结构

西南大学硕士学位论文电子和空穴在有机发光层中相遇，在库伦力的作用下，首先是形成电子-空穴距离相对较远的极化子对(Polaron-pair, PP)。随着电子-空穴距离进一步靠近，极化子对进一步演化为激子(Exciton)[5]。由于电子和空穴具有自旋秉性，形成的极化子对或激子有两种不同组态，既单重态(S)和三重态(T+, T0, T-)如图 1.2(c)所示。根据自旋角动量守恒，只有单重态激子能够直接退激发光回到基态(S0)，三重态激子由于自旋禁阻只能以非辐射形式将能量耗散掉。由统计原则可知，形成单重态和三重态激子的比例为 1:3，既注入的电子和空穴只有最多 25%能够转化为光能[6]。这限制了 OLED 器件的内量子效率最大为 25%，同时也限制了 OLED 器件进入市场化的脚步。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN383.1

【参考文献】