助催化剂增强氧化物光阳极氧化水反应及其电荷动力学研究

发布时间：2020-06-01 20:33

【摘要】：能源短缺与环境污染问题,使得人们意识到开发清洁可再生能源取代化石能源的必要性与紧迫性。基于半导体的光电化学水分解制氢被认为是可持续的洁净能源转化储存技术。本论文以钒酸铋和氧化铁半导体为例,研究助催化剂对光阳极氧化水的促进作用,探究催化剂/半导体界面上电荷分离增强机制。首先,采用铁掺杂氧化镍(Fe-NiO)作为析氧催化剂,钼掺杂的钒酸铋(Mo-BiVO_4)薄膜作为光阳极。超薄Fe-NiO通过沉淀、离子交换和热脱水法制备;Mo-BiVO_4半导体通过两步法合成得到。然后将催化剂经旋涂法负载到Mo-BiVO_4薄膜上。XRD和高分辨透射显微镜证实催化剂为层状结构Fe-NiO、钒酸铋为单斜相;AFM表明合成的催化剂具有2.1-4.8 nm厚的超薄片状的结构。Fe-NiO催化剂修饰的Mo-BiVO_4光阳极其氧化水的性能得到显著提升:电势位于1.4 V vs.RHE时,电流密度从0.88 mA/cm~2提升到1.65mA/cm~2,电荷转移效率提升到99%。瞬态表面光电压(TSPV)数据显示钒酸铋薄膜展示正的n-型半导体的特征信号。经过铁掺杂氧化镍的修饰的Mo-BiVO_4的TSPV信号明显增强。我们采用了一阶连串动力学模拟光生电荷在半导体内的分离-复合过程;阐述了电荷分离常数、复合常数与光生载流子浓度对瞬态表面光电压曲线的影响。我们发现钒酸铋以及铁掺杂氧化镍修饰的钒酸铋薄膜的TSPV实验结果很好地符合连串反应动力学模拟。Fe-NiO在Mo-BiVO_4起到很好的电荷储存、催化剂的作用。电化学阻抗数据说明表面电容提升了将近4倍,这与循环伏安的电容行为一致。此外,本论文研究了结晶的镧掺杂的氧化镍(La-NiO)、非晶的镍镧氧化物(LaNiO_x)两种析氧催化剂对?-氧化铁光阳极的促进作用。La-NiO是通过沉淀,离子交换和热脱水法制备;非晶LaNiO_x是以二乙基己酸盐为前驱体,经紫外臭氧处理得到的。经修饰的氧化铁光阳极的光氧化水的性能也显著提高:施加电势位于1.6 V vs.RHE时,镧掺杂氧化镍修饰的氧化铁光电流密度光电流从0.73 mA/cm~2提升到1.06 mA/cm~2;非晶LaNiO_x修饰的氧化铁在1.3 V vs.RHE时,光电流从0.19 mA/cm~2提高到0.61 mA/cm~2,起始电位负移至0.75 V vs.RHE@0.1 mA/cm~2。镧掺杂氧化镍和非晶LaNiO_x电催化剂在氧化铁表面可能形成了电解质可渗透的“可适应结”,进而改善了光阳极性能。综上所述,超薄的掺杂氧化镍纳米片作为析氧电催化剂,对于钒酸铋和氧化铁光阳极的修饰,有助于增强半导体氧化物光阳极表面电荷的电荷储存,促进光生载流子在表面参与氧化水的反应。
【图文】：

纳米薄片

我们判断产物为超薄片状的形貌。这可以通过 AF的 Fe-NiO 样品分散液（1.2 ppm）中旋涂在硅片上。图M 高度图：片状样品的宽度 25-60 nm（尺寸分布图见图（220）晶面的厚度约为 1.5 ，纳米片的厚度对应约 14过电流密度-电势（J-V）曲线表征，电解液选择为 1M-NiO 纳米片沉积到 FTO 基底上时，，如图 2-1（f）所示，且随负载量增加电流密度相应提高。电流-电势图显示逆氢电极）时，随着 Fe-NiO 负载量的增加，电流密度（例性能显示了与前驱体含量的正相关。如图 2-4 所示 Fe，N示了 Fe 和 Ni 在电催化剂中均匀分布，未发生相分离现oOx，NiOOH，Ni(OH)2，NiFeOx，NiOOH，CoOOH，Co-Pi掺杂氧化镍纳米片的过电势（0.27 V，0.1 mAcm-2）较催化作用。

尺寸分布,面扫描,扫描电镜图

图 2-3 Fe-NiO 尺寸分布图Fig 2-3 Size distribution of the Fe-doped NiO nanosheetse-NiO-12 的扫描电镜图（a）和 EDX 面扫描图：（b）O；（c）NiEM image (a) and EDX mapping images of the Fe-NiO-12: (b) O; (c)
【学位授予单位】：华北水利水电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ116.2;TN304

【参考文献】