碲锌镉晶体缺陷的物理性能和抑制技术的研究

发布时间：2020-06-02 13:47

【摘要】：Cd_(1-x)Zn_xTe(CdZnTe,CZT)晶体是一种性能优异且具有广泛用途的三元化合物半导体材料,主要用作红外薄膜材料的衬底和?射线的光电转换材料。组分为4%左右的CZT材料能与HgCdTe红外探测器材料在晶格上相匹配,是制备高性能HgCdTe红外焦平面探测器的优选衬底材料。但是CZT是一种多缺陷的晶体材料,其缺陷能通过外延影响HgCdTe材料的质量,进而制约了SWAP~3(小像素、轻量化、高性能、低功耗和低成本)先进红外焦平面探测器技术的进一步发展。经过对CZT材料生长技术的不断改进,CZT晶锭的尺寸不断增大(最大直径已达120mm),产出衬底的成品率也有显著的提高(一般在35%左右)。但目前CZT材料的位错密度仍有10~3cm~(-2)-10~4cm~(-2),并有相当数量的非晶相体缺陷、线缺陷簇团和点缺陷簇团存在于晶体材料之中,相当数量的衬底材料因缺陷性能达不到质量控制标准而被淘汰,导致CZT衬底的成本依然远高于民用市场可承受的价格。在缺陷性能的物理研究和评价技术方面,目前已积累了大量的研究结果,但仍有部分缺陷的性能和形成机理未被认识清楚,结果导致在材料制备工艺上难以针对这些缺陷提出有效的抑制技术。为解决长期制约CZT衬底制备技术发展的关键问题,本文将以改进CZT晶体生长技术,抑制CZT晶体常见缺陷作为研究工作的主要目标,并采用各种物理分析方法对显著影响CZT衬底成品率的四类缺陷(Cd空位缺陷、非晶相缺陷、晶界延伸带缺陷和孪晶缺陷)开展了系统性的研究。通过对这些缺陷在材料中的形成机理进行研究和实验验证,针对性地提出了一些缺陷抑制技术和工艺方法,主要研究内容和创新点如下:1.CZT晶体中Cd空位缺陷特性其抑制技术的研究。1)运用相图理论研究了晶体生长工艺中Cd空位的起源和分布规律,同时分析了Cd空位浓度对材料的红外吸收特性的影响。研究了影响Cd空位形成的主要因素,通过计算评估了母液化学计量比变化、自由空间气相Cd原子扩散以及原位退火过程对Cd空位浓度分布的影响。研究表明初始的配料和安瓿自由空间的大小决定了初始生成的Cd空位浓度,而安瓿自由空间中的Cd原子与母液之间的扩散则会影响到晶体尾部的Cd空位分布,研究结果对富镉化学配比晶体当中Cd空位的分布特性给出了合理的解释。2)从晶体生长过程工艺控制的角度研究了如何抑制Cd空位缺陷。结果表明生长开始前母液的Cd损失(相比配料而言)主要受到三个方面的影响:一是安瓿中自由空间的大小,二是晶体生长时的母液温度,三是母液的化学计量比。Cd过量的大小决定了母液的化学计量比,化学计量比越小,Cd空位的浓度也就越低,但过小的化学计量比会导致富镉非晶相缺陷的增加。3)针对含有较高Cd空位浓度的衬底材料,研发出了一种基于多层套管的开管热处理技术,和原有的开管热处理技术相比,热处理工艺中的Cd源损失量降低了1个数量级。570~oC富镉气氛热处理技术能有效消除CZT材料中的Cd空位缺陷,CZT衬底的红外透过率均可提升到65%左右。2.研究了CZT材料中非晶相缺陷的物理特性,并从材料的相空间和实空间两个维度对CZT中非晶相缺陷的形成机理做了理论分析。在此基础上,研究了相应的缺陷抑制技术,取得结果如下:1)对当前认识尚不清楚的富镉非晶相缺陷进行了3D建模分析,获得了富镉非晶相缺陷的三维形貌图。在该模型的基础上,采用模拟作图的方法得到了富镉非晶相缺陷的红外透射图像,较好地再现了红外透射显微镜观测到的富镉非晶相形貌像。2)从CZT材料的相空间上分析了两大类非晶相缺陷(富镉非晶相缺陷和富碲非晶相缺陷)的形成机理,总结出了非晶相缺陷形成的两类主要机制:一是液相包裹物导致的非晶相缺陷以及包裹液滴随温度下降发生过饱和生长导致的非晶相缺陷;二是固相非平衡态析出导致的非晶相缺陷。计算表明这两种形成机制和实际材料中的测试结果是一致的。依据此机理分析,带位错增殖的缺陷大都为包裹物,而无位错增殖的缺陷可能为沉淀物析出。3)对富碲非晶相缺陷在晶体中分布特性的研究表明,固液界面波动较大的区域,晶体中更加容易出现尺寸较大的非晶相缺陷,这种尺寸较大的非晶相缺陷由固液界面包裹形成的可能性较大。而波动较小区域非晶相缺陷的尺寸明显减小,但是密度明显增加,这类非晶相缺陷的形成则与晶体处于非平衡态时的固相析出相关。4)针对当前非晶相缺陷难以完全抑制的问题,研发出了一种适用于批量生产工艺的套管式开管热处理技术,并在此基础上分别研究了富镉和富碲两类非晶相缺陷的抑制技术。研究表明:对未抛光的含有富镉非晶相缺陷的毛坯衬底经700℃热处理8天后,10-15μm的富镉非晶相缺陷可被有效去除,同时不会引起明显的位错增殖;对含有富碲非晶相缺陷的衬底,需采用先富碲气氛再富镉气氛的两步法热处理技术,相比常规一步富镉气氛的热处理,它能够更有效的消除富碲非晶相缺陷,同时不在材料中产生明显的位错增殖。研究表明在700℃的热处理温度下,先富碲气氛热处理1天再富镉气氛热处理6天能够有效的消除10-15μm左右富碲非晶相缺陷。LPE的应用也表明经过这两种技术热处理后的衬底可以得到较好的碲镉汞外延层。研究还发现晶片的热处理过程会导致材料表面层晶格有一定程度的畸变,进而导致测试的Zn组分数值偏大。3.研究了CZT晶界延伸带缺陷的结构特性以及相关的抑制方法,获得了以下研究结果:1)研究发现晶界延伸缺陷的延伸方向都是朝着晶体籽晶方向,也就是生长温场中温度较低的方向。通过将晶界延伸缺陷的形貌信息转换成空间坐标信息,获得了晶界延伸缺陷的其空间分布的数字化形貌图。结果显示晶界延伸带缺陷在整个晶体是呈现空间三维连续的分布,靠近晶界处的缺陷形貌比较密集,而远离晶界处逐渐变稀疏。晶界延伸缺陷的存在会导致材料的短波红外透过率明显下降。2)晶界延伸带为材料中位错密度很高的区域,它的形成机制与材料生长过程中所受到的应力密切相关,位错是应力释放的一种表现形式。3)从材料Zn组分分布的结果可以看出,由于组分分凝效应的存在,CZT晶锭的组分中存在梯度分布,组分梯度的存在意味着材料中存在着晶格失配造成的应力,在晶界附近区域,组分存在更大的波动,应力也大于其它区域;进一步的研究还表明在晶体所处的长晶区域,组分梯度导致的晶格失配应力和温度梯度导致的热应力是同向叠加的。4)通过减小长晶区域的温度梯度,缺陷延伸带的产生几率确实得到了大幅度的减小。这表明该类缺陷起源于晶界形成后的材料应力释放过程,多因素共同作用导致晶界形成后其所受应力大于应力释放所需的阈值,引起位错增殖并向已形成晶体且处于较大热应力的一侧传播。该形成机制合理的解释了缺陷延伸带以单边形式出现在晶界处的原因。4.系统的研究了CZT材料中孪晶的特性及相关抑制孪晶的抑制技术,取得的主要结论如下:1)研究表明CZT中的孪晶面一般都是成组出现的,这是由于CZT这类化合物材料的孪晶晶界有极性之分,形成能低的晶界容易生长出大的晶粒,而形成能高的孪晶晶界很容易翻转回来,形成薄片状的孪晶。对两种孪晶微观结构的几何分析结果表明,晶体中平行的孪晶结构存在两种对应关系,包括对称关系以及60°的旋转关系。这种结构特性同时也说明孪晶在形成的过程中,其具体的晶格取向存在差异性。2)分析统计了孪晶在晶体中容易产生的位置,这些位置包括:籽晶上的孪晶,籽晶和放肩连接区域,放肩区域,多晶晶界处以及晶锭的侧壁等。研究发现在自发选择生长得到的大晶粒中,孪晶面和生长面的夹角为90°、80°、75°、70°、45°,晶粒的生长方向分别对应110、311、210、111、310晶向。生长面和孪晶面的几何关系表明,在常用的低指数面的定向籽晶中,(111)面的籽晶上的三组孪晶与晶体轴向的夹角都是19°28′,采用生长面为(111)面的籽晶对这三组孪晶界的抑制是等效的,因而比较容易获得无孪晶和少孪晶的晶体。3)通过对晶体Zn组分分布的测量,间接表征了晶体生长过程中的固液界面分布情况,研究表明固液界面扰动,晶体生长速度,放肩区域径/轴比的变化率都会对孪晶的形成产生影响。其中,固液界面扰动是最主要的因素。4)研究表明通过优化温场分布,减小生长过程中温度梯度的波动,合理增大温度梯度(不导致裂纹),合理控制生长速度以及采用B_2O_3液封等生长工艺控制技术,能够明显抑制孪晶的产生,并生长出了单晶率90%的近全单晶的CZT晶锭。5)通过优化籽晶技术,实现了Φ90mmCZT晶体的111晶向可控生长。分别研究了111定向生长时35°,68°以及90°的放肩角度对孪晶形成的影响。研究表明放肩角度的选择不是孪晶抑制的主要因素,制约孪晶产生的最关键因素是生长过程中的温场分布。6)通过改善加热电极分布,优化热偶控温方式等一系列措施,对CZT晶体生长设备的结构进行了一定的优化,改善了设备的温场分布均匀性。在此基础上采用优质111定向籽晶,成功地复制出了单晶率很高的含有极少孪晶的Φ90mmCZT晶体,该结果也验证了第2)条中关于生长面方向选择的分析。此外,在孪晶得到抑制的区域,也没有产生新的孪晶和多晶粒,这也证实了抑制孪晶的过程中,多晶也得到了抑制。上述研究结果在以下三个方面促进了CZT生长技术的进步:1)通过对CZT晶体中缺陷以及缺陷抑制技术的研究,获得了尺寸大、较单晶率高、孪晶少以及缺陷少的CZT晶锭,为Φ90mmCZT生长技术的实用化解决了关键技术。新技术能有效抑制孪晶和缺陷延伸带的产生,并能获得大于90%单晶率的CZT单晶。2)通过对非晶相缺陷性能和产生机理的研究,研发出了能够有效减小富镉和富碲非晶相缺陷的热处理工艺技术。针对富碲非晶相缺陷,提出了先富碲后富镉的两步法热处理技术,在减小缺陷尺寸的同时,消除了原来一步法热处理产生位错增殖的副作用。新研发出的热处理工艺能够将尺寸小于15微米的富碲或富镉非晶相缺陷减小到1微米以下,且不引起位错增殖。3)发明了多层套管式的开管热处理技术,大幅度降低了开管热处理过程中Cd源的泄漏量。与原有的技术相比,新技术在保持Cd源泄漏量相同的情况下,能将热处理Cd源的可承载温度从最高700℃提高到了850℃,有效拓展了热处理技术的应用范围能力。此外,在现有设备上将CZT晶片热处理能力从单轮次8片40mm×40mm提升到单轮次25片50mm×50mm。该技术已转入衬底制备的常规工艺,用于提升衬底的红外透过率和消除非晶相缺陷,显著地提高了CZT衬底的质量。
【图文】：

孪晶形核,电离度,层错能,孪晶

碲锌镉晶体缺陷的物理性能和抑制技术的研究英国Durham University大学的C.C.R. Watson[34]于1993年在他的博士论文中首次系统研究对 CZT 材料缺陷，他利用阴极射线发光技术研究了 VB 法生长的富碲 CdTe 和 Cd0.96Zn0.04Te 材料的结构缺陷。该工作尝试用饱和氯化铁溶液来显示材料中的孪晶，，晶界，位错以及沉淀物等缺陷特征。（1）孪晶类缺陷的研究进展英国南安普顿大学的A.W.Vere[35]在1983年就系统的研究了CdTe中的孪晶起源问题。他提出以下几个观点：①CdTe 中的孪晶是闪锌矿结构的本征特性，其多少由晶格的电离度决定的（如图 1.1 所）。②孪晶起源与生长的固液界面（气固界面）。③导致界面上原子错位的因素都会增加孪晶的概率（过快的生长速率，生长速率波动以及大角晶界的出现）。④向晶格中添加可以增加共价成分的合金元素可以减少孪晶的产生。(a)(b)

无籽,孪晶,孪晶界,晶体

2 无籽晶生长的 CZT 晶体中出现的孪晶ocation of twins in CZT crystals grown实验指出 CdTe 晶体中的孪晶是有院的曾冬梅[39]则从微观结构上研究图 1.3 所示：(i)单直线孪晶界, (ii)晶界附近观察到边界位错，台阶型形成是由于孪晶界和位错相互作用线孪晶界；(b)倾斜孪晶界；(c)和(d)(b) (c)
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海技术物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN21;O77

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