基于f-d跃迁的三种含氧酸盐稀土荧光材料的制备和性质研究
发布时间：2020-06-14 16:01
【摘要】：在荧光材料的研究中,已经产生了非常多关于含氧酸盐稀土荧光材料的研究和相关的应用。比如,用于激光器中的Y3Al5012(YAG):Nd激光晶体,用于白光LED的YAG:Ce3+荧光粉,用于荧光温度探测的LiAl5O8:Cr3+,用于安全标识的长余辉材料SrA12O4:Eu2+,Dy3+等。本文针对一些含氧酸盐稀土荧光材料在应用中产生的问题进行了研究,并且这些材料在应用时的激发或发射过程中,掺杂离子的电子主要发生了 4f?5d的跃迁。第一章为绪论部分。首先,我们介绍了本文内容的研究背景。然后,我们举例说明了荧光的基本原理和常用的表征方法。在发光材料的常用表征方法中,我们又详细阐述了热释光实验和分析方法。接着,介绍了稀土元素和稀土离子的发光。最后,我们简要描述了本文的几个工作。YAG中Pr3+与Ce3+之间的能量传递在量子信息存储-读取和白光LED领域中有重要的应用价值。因此在第二章的工作中,我们详细研究了 YAG:Pr3+,Ce3+中Pr3+与Ce3+之间两种能量传递的速率和临界距离。通过共沉淀方法,我们成功合成了一系列不同浓度的YAG:Pr3+/Ce3+样品。通过测量和分析YAG单掺Pr3+、单掺Ce3+、两种单掺样品的混合、以及共掺Pr3+和Ce3+样品的激发谱和发射谱,我们推论出了在某些情况下,Pr3+5d能级可以将能量传递给Ce3+5d能级,而Ce3+5d能级的能量也可以传递给Pr3+1D2能级,并且Pr3+与Ce3+的光子再吸收过程很弱,可以忽略不计。我们将Dexter能量传递理论和发光动力学相结合,推导出了一个新方法,并使用这个方法去计算YAG掺杂不同浓度Pr3+ Ce3+样品的发射谱,得到了这两种能量传递的临界距离:Pr3+5d至Ce3+5d能量传递的临界距离为7.95 A,而Ce3+5d至Pr3+1D2能量传递的临界距离为4.00 A。通过计算也得出了相应不同浓度样品两种能量传递的速率。这种计算能量传递速率和临界距离的方法也可以推广应用于其他非辐射能量传递过程的分析。比如,激光晶体YAG:Ce3+,Nd3+中Ce3+到Nd3+的能量传递,Yb3+和Er3+共掺上转换过程中Yb3+至Er3+的能量传递,以及红色荧光粉应用中Gd3+到Eu3+的能量传递等。除此之外,为了实现YAG:Pr3+,Ce3+在量子信息存储-读取中的应用,即通过Ce3+的发光去监测Pr3+的初态,我们得到了Pr3+和Ce3+的最佳距离为5.60 A,此时初态读取的效率为78.66%。考虑到Pr3+和Ce3+在YAG中都是取代的Y3+格位,因此,为了达到最好的量子信息读取效率,最好的方式就是在Pr3+的次近邻的一个Y3+格位替换成Ce3+。而在白光LED的应用中,为了尽可能的提高所缺少的红光成分,在Ce3+掺杂浓度不变和Pr3+没有发生浓度猝灭的情况下,应尽可能的提高Pr3+的掺杂浓度。在第三章的工作中,我们使用固相法合成SrB4O7:Sm2+荧光粉。在尝试了大量低形成温度玻璃后,选择使用TeO2-ZnO玻璃去包裹SrB4O7:Sm2+粉末制成phosphor-in-glass(PiG)样品,这对功能粉末起到了保护作用。因为玻璃中包裹的功能粉末只占5%质量分数,因此PiG样品的XRD曲线呈现无定形的玻璃相。室温中,在355 nm光的激发下,PiG样品的发射光谱与SrB4O7:Sm2+荧光粉一致。随后,我们测量并分析了 PiG样品684 nm发射光寿命的变温特性。结果显示,在573 K附近,其对温度的相对灵敏度达到了 5%·K-1,表明所制得的PiG样品依然是一种非常有应用前景的测温材料,并且可用于极端条件下的温度探测。在以掺杂Eu2+为基础的一系列新一代长余辉材料发明之后,对其长余辉机理争论就一直存在。在第四章中,我们尝试通过光激励发光、不同激发温度下热释光的实验结果去分析SrA12O4:Eu2+/Dy3+单掺和共掺样品的长余辉机理。我们发现475 nm的光能够持续激发SrA12O4:Eu2+,Dy3+共掺样品的长余辉发光,这说明了 Dy3+的激发能可以通过某种方式最终传递给Eu2+。在980nm光的激发下,SrA12O4:Eu2+/Dy3+单掺和共掺样品都能够产生光激励发光,这说明氧空位导致的电子陷阱在长余辉发光中起到了重要的作用。通过使用初始上升沿方法拟合不同温度激发下样品的热释光曲线,我们计算出了 SrA1204:Eu2+和SrAl204:Eu2+,Dy3+两种样品的电子陷阱深度分布。结果表明,在SrA12O4:Eu2+中加入Dy3+会引入了一个深度小于0.65eV的陷阱,这与其他研究中Dy3+陷阱比氧空位深的说法不同。我们推论出了符合实验现象的余辉机理,类似的余辉机理可以推广到其它基于Eu2+掺杂的长余辉材料中。在第四章的工作中,我们偶然发现在大于室温的温度下激发SrA12O4:Eu2+,Dy3+并将其在室温中冷却一段时间后,其热释光峰的位置依然与激发温度有关。这就为我们提供了一个全新的思路:一些材料的热释光曲线是否具有记忆激发温度的特性?在第五章中,我们详细研究了这个问题。结果表明,在333 K下激发SrA12O4:Eu2+,Dy3+荧光粉并将其在室温下冷却一天后,其热释光峰依然与不冷却时一致,说明样品记忆激发温度的时间超过一天。但是,冷却超过一天后,其热释光峰会向高温方向移动,从而失去记忆激发温度的作用。最后,我们对本论文的研究内容进行了总结,并展望了其未来的应用前景。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN104.3
【图文】：
间分别为１０，邋３０，邋６０，邋１２０秒［｜５】逡逑几乎对所有样品来说，测量得出的热释光曲线都会有一个或多个的宽包，这些逡逑热释光峰通常是非对称的，如图１－１的ＳｒＡｌ２0４：ＥＵ２＋，Ｄｙ３＋热释光曲线所示。每一个逡逑峰都被认为是来自于某个陷阱或某种陷阱分布。通过研究这些不同热释光峰的位置逡逑和形状，可以得到样品不同陷阱的深度和分布。这种分析方法在地质考古学中十分逡逑常见，它可以用来判断样品的年代［１６］和受到辐射的总剂量［１７］。在长余辉研究领域中，逡逑＿虽然对样品热释光的研宄能够提供样品的陷阱深度和分布信息，但它通常是被忽视逡逑的。逡逑许多研究者试图找到一个精度高、可信赖并且通周的方法去分析热释光曲线。逡逑在文献中就详细介绍了这些分析方法和它们基于的物理理论，下面我们就简要描逡逑述几种经常使用的分析方法。逡逑最简单的分析方法就是仅通过热释光峰的位置来分析陷阱深度，这是Ｕｒｂａｃｈ在逡逑１９３０年提出［１８］，这种分析方法是完全基于之前研究结果而总结出的经验公式。如果逡逑N希ǹ奈露鹊ノ唬┐聿饬康玫降娜仁凸夥澹敲创巳仁凸夥灞硎镜难废葳迳铄义隙龋盼哄义希村澹圬担荨ｅ义险飧龉剿淙环浅＜虻
本文编号：2713020
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN104.3
【图文】：
间分别为１０，邋３０，邋６０，邋１２０秒［｜５】逡逑几乎对所有样品来说，测量得出的热释光曲线都会有一个或多个的宽包，这些逡逑热释光峰通常是非对称的，如图１－１的ＳｒＡｌ２0４：ＥＵ２＋，Ｄｙ３＋热释光曲线所示。每一个逡逑峰都被认为是来自于某个陷阱或某种陷阱分布。通过研究这些不同热释光峰的位置逡逑和形状，可以得到样品不同陷阱的深度和分布。这种分析方法在地质考古学中十分逡逑常见，它可以用来判断样品的年代［１６］和受到辐射的总剂量［１７］。在长余辉研究领域中，逡逑＿虽然对样品热释光的研宄能够提供样品的陷阱深度和分布信息，但它通常是被忽视逡逑的。逡逑许多研究者试图找到一个精度高、可信赖并且通周的方法去分析热释光曲线。逡逑在文献中就详细介绍了这些分析方法和它们基于的物理理论，下面我们就简要描逡逑述几种经常使用的分析方法。逡逑最简单的分析方法就是仅通过热释光峰的位置来分析陷阱深度，这是Ｕｒｂａｃｈ在逡逑１９３０年提出［１８］，这种分析方法是完全基于之前研究结果而总结出的经验公式。如果逡逑N希ǹ奈露鹊ノ唬┐聿饬康玫降娜仁凸夥澹敲创巳仁凸夥灞硎镜难废葳迳铄义隙龋盼哄义希村澹圬担荨ｅ义险飧龉剿淙环浅＜虻
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