激光诱导击穿光谱技术在气体检测中的应用研究

发布时间：2020-07-13 17:36

【摘要】：激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种基于发射光谱的物质检测分析手段,通过激光聚焦区域产生的局部高温将样品原子化并电离产生等离子体,当等离子体中处于激发态的原子或分子发生跃迁时会辐射具有特定频率的光子,利用波长位置与特定元素一一对应关系以及谱线强度与元素浓度的对应关系可以获得样品的定性和定量信息。由于LIBS技术适用于任何形态(固体、液体、气体等)的样品并且能够分析所有元素,因此被广泛应用于材料加工、环境监测、工业生产、生物医学、生物学、考古学等领域。本文以Nd:YAG脉冲激光器作为光源,在UV-VIS波段开展了基于LIBS技术的气体检测应用研究,主要工作内容包括:(1)研究了LIBS光谱信号处理方法。针对LIBS光谱信号中连续背景辐射、特征谱线和噪声相互混叠的问题,本文改进了基于迭代离散小波变换的光谱信号连续背景扣除方法,探索了数学形态学方法在LIBS信号处理中的应用,结合离散小波变换和数学形态学方法对LIBS信号的背景分离进行了尝试。通过分析LIBS信号的噪声来源,发现LIBS光谱信号中除了高斯白噪声外还存在与信号强度有关的噪声,通过静态小波变换结合滑动窗口的方法对噪声进行了有效抑制。为了提升LIBS光谱信号处理效率,提出了一种基于连续小波变换的LIBS信号自动拟合算法,能够自适应地提取不同强度、不同信噪比的LIBS光谱信息。(2)研究了激光诱导气体等离子体特性。基于激光与气体相互作用理论,通过计算考虑不同物理过程时的气体击穿阈值并与实验进行对比,确定了气体击穿中的物理过程。利用时间分辨光谱技术,研究了激光诱导N_2等离子体温度和电子数密度的时间演化规律及其演化机理,由于等离子体衰退过程中碰撞过程占主导作用而辐射引起的能量损耗往往可以忽略,因此等离子体温度将随时间按指数衰减,而三体碰撞引起的辐射复合则是引起等离子体中电子数密度衰减的主要机理。基于时间分辨光谱技术,测量了不同延迟下的激光诱导SF_6等离子体温度,通过联立电离方程、解离方程、Dalton分压定律、电中性原理和化学计量守恒定律计算了激光诱导SF_6等离子体组分,并对比了电子数密度的理论和和实验值。通过测量不同比例的N_2/SF_6气体等离子体光谱,研究分析了N_2/SF_6比例对等离子体温度、温度变化率及电子数密度的影响。(3)开展了基于LIBS技术的气体组分定量分析方法。首先利用内标法建立了SF_6中O含量的定标曲线,获得了38ppm的检测限,并建立了SF_6中O含量检测的偏最小二乘回归模型。其次,通过利用连续背景辐射对特征元素作标定,建立了Ar和N_2中O含量的定标曲线,获得了26ppm(Ar)和41ppm(N_2)的检测限,并从等离子体形成和衰退的物理过程解释了造成Ar和N_2中O含量检测限差异的原因。最后,建立了基于CF-LIBS技术的SF_6/Air元素组分的定量分析模型,并进行了不确定度分析。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院光电技术研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN249
【图文】：

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第 1 章绪论1 研究背景激光诱导击穿光谱技术（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）技一种基于发射光谱的物质检测分析手段，通常用于元素检测[1-2]，也可以用子或自由基的检测[3-14]。LIBS 技术通过将激光聚焦到样品以产生局部高温在高温下将原子化并电离产生等离子体，当等离子体中的激发态原子或分子跃迁时会辐射具有特定频率的光子，由于不同的物质具有不同的能级结构具有不同的发射光谱，根据发射光谱中谱线的波长与特定元素一一对应关系得样品的定性信息，图 1.1 给出了电磁波分布示意图。此外，由于发射光谱度与发光物质的浓度有关，因此根据发射光谱的强度可获得样品的定量信

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在一些工业制造中往往需要涉及气体等离子体（如离子[55-58]等）或需要将特定气体作为保护气（如增材制造[59-61]等），并且制造过程中环境较为恶劣、各类干扰很大，通常的检测红外光谱技术（FTIR）[62-64]、光腔衰荡技术（CRDS）[65-67]、可谱技术（TDLAS）[68，69]、差分光谱技术（DOAS）[70]、腔增强光谱技术学传感[72，73]等往往不能满足要求或者只能进行局部区域的测量能弥补这些不足。因此，开展关于气体等离子体以及 LIBS 技应用研究具有很大的发展空间。鉴于此，本文将气体作为研究光与气体相互作用、气体等离子体特性以及 LIBS 技术在气体究。光诱导击穿光谱技术

光谱图,激发波长,光谱,定标曲线

）激发态粒子的光致电离（photoionization，PI）或粒子的多光子电离（Multiphotoionization，MPI）。A紫外激光诱导等离子体发现，在 532nm 激光作用下辐射引起的电离过程占主导地位，而在 355nm 激光位，这是由于逆韧致辐射与2 或3 成正比，因此波。另一方面，Berman 等[82]通过研究 1064nm 和 355发现，紫外激光产生的等离子体具有较低的连续背比，通过比较不同波长激光激发下获得的定标曲线的定标曲线具有更大的斜率即更低的检测限。Ng 等度的可见和紫外光产生的等离子体电子数密度相近度更低，从而使得等离子体的连续背景辐射较弱。不谱如图 1.3 所示。

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