硫化物半导体新型光电薄膜材料的制备与性质研究

发布时间：2020-07-30 05:57

【摘要】：硫化物半导体是一类重要的化合物半导体,一般具有光电特性优良、原材料储量丰富、成本低廉的产业化优势,在现代光电领域具有着广泛的适用性与宽阔的应用前景,如光电探测器、电致发光器件、光致发光器件、太阳能电池、场效应晶体管等。飞速发展的时代与科技需要不断开发研究超越传统材料、具有更加优良和特殊性质的新型半导体材料。新型硫化物半导体的发展方向包括耐高温、可用于大功率、短波长器件的宽带隙半导体,种类丰富、性能多样的多元化合物半导体,特性新奇、可用于柔性器件的低维半导体等。对于新型硫化物半导体的制备及特性进行深入研究,可以更好地推动相关应用、新兴产业甚至可能是技术革命。本论文对宽带隙半导体硫化锌ZnS、四元硫化物铜锌锡硫Cu_2ZnSnS_4(CZTS)、二维层状半导体二硫化钼MoS_2几种新型硫化物半导体薄膜材料展开了如下工作:(1)采用磁控溅射法制备了结晶良好的ZnS薄膜,除了宽带隙之外,还具有致密均匀、透光性好、折射率高、消光系数小、与光伏吸收材料晶格匹配性非常好的优点。说明磁控溅射法非常适于ZnS薄膜的制备,通过优化得到了最佳制备参数,采用包括椭圆偏振光谱法在内的多种先进综合手段研究了ZnS薄膜特性。(2)从通过后期热处理手段影响晶格缺陷的角度对ZnS薄膜组分原子比问题展开实验研究。通过真空退火和硫气氛退火对比实验,证明硫气氛退火可以有效提高ZnS薄膜硫原子比例。在ZnS陶瓷靶材、沉积薄膜组分与靶材一致性较好且可形成锌空位的磁控溅射制备法以及硫气氛退火三种因素作用下,实现了ZnS薄膜非金属元素硫明显过量的原子比例。并且实验证明,组分偏离化学计量比的ZnS薄膜其宽带隙特征、光学常数以及微结构等性质没有受到大的影响,不会影响其光电应用。在实验的基础上,提出了一种切实的p型本征掺杂思路:在上述三种因素共同作用下,并进一步增大磁控溅射靶材的组分差别、加强硫气氛退火强度,有望将单极性n型半导体ZnS的薄膜导电类型改变为p型,拓展ZnS半导体薄膜的光电应用。(3)研究了光伏吸收层材料CZTS两种基本结构kesterite(KS)和stannite(ST)的电子特性和光学特性,用从第一性原理出发的密度泛函理论进行了系统详细的计算研究,计算了电子能带结构和态密度,还计算了包括介电常数、吸收系数、反射率、光电导率以及能量损失函数等的光学性质。发现CZTS的电子结构与光学特性与两种晶体结构中Cu、Zn原子的排列方式没有明显关联性,总体上KS与ST的差别不大,二者均呈现出适于薄膜太阳能电池吸收层的优良性质。计算出CZTS最稳定的基态结构。研究了与地面太阳能电池吸收相关的CZTS电子跃迁机制。比较了两种结构CZTS在可见光范围内的吸收系数和反射率等重要光学性质。针对四元硫化物Cu_2ZnSnS_4因组分多元化而易形成杂相、制备难度大的问题,通过叠层金属前驱体真空蒸发法与CZTS陶瓷靶磁控溅射法两种方式对比实验研究CZTS薄膜的制备。通过制备工艺调整,以这两种方式最终均成功制备了未见杂相的CZTS薄膜。(4)以在二维层状材料MoS_2制备中很少见的MoS_2陶瓷靶磁控溅射法并辅以退火处理,成功制备了少数层MoS_2,拓宽了少数层级二维MoS_2的制备方法。该制备方法工艺简单、可控性强,通过溅射时间即可方便地进行层数的调整,实现了超薄MoS_2膜的可控生长。在超薄二维MoS_2薄膜上制备有机小分子半导体红荧烯薄膜,通过多种光谱手段分析研究有机-无机薄膜的界面结合等特性。实验结果显示无机二维MoS_2薄膜与有机红荧烯之间的亲和性兼容性好,二维MoS_2的良好吸附性以及独特的二维层状晶体结构有可能促进红荧烯的稳定性与成膜质量。
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN304
【图文】：

硫属化物,过渡金属,元素

第 1 章绪论3图1-1 组成过渡金属硫属化物的元素Fig. 1-1 Elements of Transition Metal Dichalcogenide接下来对于几种具有代表性的、非常有应用前景的新型硫化物半导体材料介绍一下其研究进展、应用及制备方法，这几种新型硫化物也是本论文工作中研究的主要对象。1.2 直接宽带隙半导体硫化锌（ZnS）1.2.1 硫化锌概述II—VI 族化合物半导体硫化锌不包括有毒元素，且成本低，组成元素均储量丰富。其折射率高达 2.2－2.35，属于高折射率材料。具有可见光范围高透光性，并且在红外波段的 3－5μm 和 8－10μm 也具有良好透光性，形成高透光率宽透明区。熔点高达 1700oC，热稳定性好。ZnS 是一种宽带隙的直接带隙半导体，比重要的宽带隙半导体氧化锌带隙更宽，一般自然呈现 n 型导电的单极性导电性。ZnS 有两种基本的晶体结构类型

晶体结构,缓冲层,高转换效率

（a） (b)图1-2 ZnS晶体结构Fig. 1-2 Crystal structures of ZnS2.2 硫化锌的应用与研究进展ZnS 材料因其优良的光电性质在红外窗口、光学膜系材料、发光器件、太阳电池等方面得以广泛应用。2.2.1 太阳能电池新型无毒缓冲层Cu(In,Ga)Se2(CIGS)、CuInSe2(CIS)、Cu2ZnSnS4(CZTS) 薄膜太阳能电池具高转换效率、长期可靠性，成为当今具有代表性的太阳能电池，其典型结构如 1-3 所示。位于吸收层与窗口层之间的缓冲层可以改善 PN 结界面特性，降低格失配，减少界面复合。达到高转换效率的 CIGS 太阳电池中的缓冲层往往采了硫化镉(CdS)[4,5]。但是 CdS 含有毒元素 Cd，Cd 被列为联合国提出的 12 种危化学物质的首位，世界各国出台了法规限制含 Cd 的电子产品。并且 CdS 的带

薄膜太阳能电池

[17]。图1-3 典型薄膜太阳能电池结构Fig. 1-3 Structure of typical thin film solar cell1.2.2.2 光学功能材料ZnS 红外透射波长范围宽，在 3 5μm 及 8 12μm 范围透过率高，温度系数小，熔点高，有着优良的光热综合性质，适用于红外卫星、红外光谱设备、红外导弹整流罩及飞行器观察窗口。美国柯达（Eastman Kodak）公司于 1960 年采用热压成型法制备了多晶 ZnS 材料，但吸收和散射损失较高。美国的雷神(Raytheon)公司在 1970 年首先通过化学气相沉积（CVD）技术得到了性能较完善的大尺寸 ZnS，广泛用于军事工业。但由于工艺过程中生成 Zn - H 络合物，其吸收导致了可见光和红外光透过率下降。1979 年 Willingham 等采用热静等压的处理方法消除了 Zn - H 键的影响，增大了晶粒尺寸，提高了可见及红外透过率[18]。Raytheon 公司将 ZnS 与 ZnSe 制成叠层窗口

【参考文献】