寡聚芴醇：非对映异构体效应，光氧化行为与绿光带光物理特性的研究

发布时间：2020-08-03 11:42

【摘要】：针对芴基半导体研究现状,我们对芴基材料分子结构、构效关系、光氧化行为和绿光带起源做了深入的研究。以往的研究多以聚芴为模型,然而聚合物结构不明确,不能精确锁定构效关系,而且聚芴的氧化路径多为理论推测,缺少真实的分子模型依据。此外,聚芴绿光带起源的机制仍存在诸多争议。在前期科学家研究的基础上,我们在芴9位引入羟基,丰富芴基材料的弱相互作用。以二聚芴醇为模型,对手性碳导致的构型异构体进行了精确的结构确认,对非对映异构体进行了性质对比表征,探究了手性碳导致的芴基对映异构体效应对芴基材料吸收、发射、电化学、自组装、自发放大辐射和微晶激光的影响。在此基础上,探索了芴醇光氧化的动态行为,包括溶剂、构型等对光氧化行为的影响,为聚芴材料光氧化路径的揭示提供理论依据。以寡聚芴醇为模型分子研究聚集导致绿光带缺陷机制,再引入分别带有芴酮缺陷和弯曲缺陷的模型分子,对三个模型分子进行了光学性质多方位的对比,进一步解释绿光带起源,明确不同机制导致的绿光带的光学特性,为以后聚芴材料的设计和优化提供理论依据。1、以手性二聚芴醇为模型分子探究了非对映异构体效应对光物理、自组装和微晶激光行为的影响。设计合成了由单键连接的两个带有手性碳的芴醇单体9,9'-二苯基-9H,9'H-[2,2'-二芴]-9,9'-二醇(DPFOH)作为模型分子揭示芴基有机半导体的非对映异构效应。通过柱层析方法分离出非对映异构体,外消旋体rac-DPFOH和内消旋体meso-DPFOH,并通过X射线单晶衍射确认结构。通过比较一对非对映异构体的光物理性质,自组装和微晶激光行为等,研究非对映异构体效应对光电性质的影响。结果表明,在溶液或薄膜状态下,一对非对映异构体具有相似的电化学特性和光学性质。然而,非对映异构体对微晶形态和微观行为具有很大影响。rac-DPFOH和meso-DPFOH分别自组装成一维(1D)棒状和二维(2D)片状微晶。且外消旋体棒状微晶在400 nm处有激光行为,阈值为211.6 W/cm~2,而以420 nm为中心的无精细结构发射宽峰的meso-DPFOH片状微晶并未显示出类似的现象。综上所述,非对映体效应在有机功能材料中发挥了重要作用,尤其是对于设计分子排列和超分子相互作用的微观性质。这章研究了芴基材料构效关系,并为合理设计用于微晶激光的分子提供了一种新思路。2、通过肉眼观察结合薄层色谱分析探究二聚芴醇溶液的光分解行为。在第一章研究的基础上,发现日光下缓慢挥发法生长的二聚芴醇单晶表面附有绿光发射的杂质,推测芴醇类材料容易发生光氧化反应。利用肉眼观察结合薄层色谱分析法发现,日光和365 nm紫外灯照射都会诱导二聚芴醇溶液发生光分解反应,这种光分解现象和结果不受构型差异的影响。二聚芴醇在溶剂中的稳定性由好到差排序为:THFtolueneCH_2Cl_2CHCl_3,其中肉眼观察DPFOH的THF溶液没有发生变黄现象。二聚芴醇的光分解产物和光分解路径复杂。因此,还需要进一步深入研究二聚芴醇的光分解路径。3、设计合成了三种缺陷寡聚芴模型分子探究三种绿光带起源的光物理特性。针对芴基材料不稳定,易出现不期望的绿光带发射的问题,在前两章工作的基础上,沿用芴醇羟基诱导聚集的特性,设计合成了有聚集缺陷的三聚芴醇。此外还合成了分别对应于酮和链弯曲缺陷的结构明确的寡聚芴分子,以揭示芴基材料中不同绿光带起源的光物理特性。首先,研究了不同状态下缺陷分子的光学性质。在稀释溶液和(聚(甲基丙烯酸甲酯))掺杂0.01wt.%的薄膜中不存在与聚集相关的缺陷。其次,表征了缺陷分子发射光谱的溶剂依赖性。相比较链弯曲缺陷导致的绿光带,酮缺陷的绿光发射带对溶剂有强烈的依赖性。第三,研究了超稳定芴基蓝光材料聚二芳基芴与缺陷分子掺杂的薄膜光谱。酮或链弯曲缺陷分子都会与聚二芳基芴发生能量转移现象。与链弯曲缺陷相比,酮缺陷分子即使占据较少的比率(0.1%),薄膜光谱仍能显示出绿光发射现象。本论文基于分子吸斥协同理论设计合成了寡聚芴醇模型分子,对芴基材料的非对映异构体效应做了系统的研究,加深了对光电材料构效关系的理解。通过对芴醇材料光分解行为和芴基绿光带特异性光物理行为的研究,丰富了对芴基材料稳定性的认识,也为探索半导体聚合物缺陷提供了新策略。这将为设计和制备芴基稳定纯蓝色OLED和芴基商业化发展提供理论依据。
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TN304
【图文】：

同分异构体,异构体

异构是化学中一个关键的概念。不同异构体化合物由完全相同的原子组成，但是原子不同的方式组合。理解不同异构体之间存在的关系不仅是了解材料结构的基础，而且对-性质关系的解析有着至关重要的作用。如图 1.1 所示异构体可按以下进行分类。[28-36]异可以粗略的分为构造异构体和立体异构体两大类。其中构造异构体具有相同的分子通式它们的原子通过不同的化学键结合在一起，使它们成为不同的化合物。不同的是，虽然异构体原子间具有相同的连接，但它们的原子空间排列不同。立体异构是由于分子动力质导致的，并且可以根据异构体之间相互转化的能垒值分为两类：构型异构体之间由于较大的能垒，异构体的相互转化被阻止，在正常的环境条件下相对容易被分离；而不同象异构体转化的能垒较低，可以轻易地实现异构体之间的相互转换（例如围绕单键旋转使得它们的分离变得尤为困难。对性质研究而言，两者相比，可分离的构型异构体相对重要，构型异构体可进一步分为三个子类：顺反异构体，对映异构体，非对映异构体。异构体展现出不同的物理化学性质，异构体的性质差异一直是科学家们关注的焦点。关基材料的同分异构体效应也被科学家广泛关注。

形貌,紫外吸收光谱,异构体,纳晶

究生学位论文开发有效的荧光发色团是非常重要的。邻位取代的 SBF3 位取代）使分子的 π 共轭破坏，也可以成功地设计出高39]通过调节芴基分子中官能团的取代位置，实现精准调控分之一，也是分子吸斥协同理论（SMART）的进一步完Cz）共价连接到螺芴的不同位置上来合成三种位置异构-2' - CZ），如图 1.3 所示。[41]通过分子晶体结构的分析和自Cz 或 SFX）在不同位置异构体中的弱相互作用和自组装自组装纳晶形貌和光谱的差异，其中 SFX-2-Cz 的纳晶荧

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咔唑螺芴位置异构体的分子结构和晶体弱相互作用示意图

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