离子辐照晶体波导结构与二维硒化物材料的性能调控研究

发布时间：2020-08-06 22:01

【摘要】：离子辐照作为一种有效、可控的修饰和分析材料近表面区域性质的技术,被广泛应用于半导体产业、信息产业、医疗卫生、物理和化学等多个领域。其中,离子注入技术已经成为集成电路中半导体器件的主要掺杂手段之一。另外,在铝合金、金属与陶瓷材料表面改性领域,离子辐照技术能够使工件的耐磨性、抗蚀性、催化性能、超导性能以及光学性能等特性得到明显提高。基于原子之间相互作用的离子辐照技术,在光学材料改性、制备光传输用和光产生用波导结构以及光调制用二维材料等方面也具有十分重要的价值和意义,而集成光子系统中主要涉及光的产生、传输与调制。作为一种信息处理与传输系统,集成光学器件具有体积小、稳定性强、效率高、损耗低以及使用便捷等优点,在光信息处理和光通信等方面具有极大的优越性。光波导作为集成光学器件的基本元件,对于集成光学器件的实现起到了至关重要的作用。目前,有多种各有优势的方法可以成功制备光波导结构,而本文使用的离子辐照技术,通过在材料表面引入损伤、缺陷等,诱导材料性质发生改变,成功制备光波导结构。二维材料由于其优异的性质,在晶体管、超级电容器、光电探测器、传感器以及DNA测序等方面均极具应用价值。尽管如此,但是二维材料往往需要某些特定的功能,才能更好地满足各种实际应用中的不同要求。因此,对二维材料进行有效合理地修饰以实现特定的功能是十分必要的。利用离子束技术调控二维材料的相关性质也已经被证明是一种非常有效的方法。在实际应用中,离子束引入的杂质和缺陷在二维材料功能化中有着重要的应用价值。本文涉及的材料主要分为两类:光学晶体和二维硒化物材料。光学晶体主要包括 LaAl03 晶体、(La,Sr)(Al,Ta)03 晶体、Nd:GdV04 晶体以及 Nd:YLiF4 晶体;二维硒化物材料主要包括二硒化钨(WSe2)与二硒化铼(ReSe2)。对于不同的材料来说,由于材料本身的性质不同,离子辐照后对其折射率、吸收率等方面造成不同的改变,进而引入不同的性质。因而根据实际需要合理调控离子辐照的条件,以实现特定的性质具有十分重要的价值。本文的主要工作内容有:(1)利用离子辐照光学晶体材料,成功制备光传输用和光产生用波导结构,并研究其相关结构特性与光波传输特性等;(2)利用C离子辐照二维硒化物材料,调控材料的带隙以及发光特性等,以制备光调制用二维材料。本文主要采用实验测试与理论模拟相结合的方法研究离子辐照前后材料的相关性质变化,利用棱镜耦合和端面耦合方法测试研究晶体材料的暗模特性曲线以及近场光强分布情况;利用SRIM软件模拟离子射入材料的射程、离子分布、离散、掺杂浓度以及能量损失等相关参数;利用inverseWentzel-Kramer-Brillouin(iWKB)和Reflectivity Calculation Method(RCM)程序重构离子辐照后晶体材料的折射率分布;利用 Finite-Difference Beam Propagation Method(FD-BPM)模拟光波导器件的光场传输;利用卢瑟福背散射与沟道分析技术(RBS/channeling)分析离子辐照后晶体材料的损伤情况等;利用共聚焦微拉曼光谱、吸收光谱以及photoluminescence(PL)谱分析离子辐照前后物质分子的振动情况、吸收率情况以及带隙变化等;利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及纳米压痕技术研究离子辐照后材料的结构、元素组成、化学态以及力学等性质的变化;利用 atomic force microscopy(AFM)和 scanning electron microscopy(SEM)对二维材料进行形貌表征等。基于以上实验和模拟方法,所取得的研究内容如下:铝酸镧(LaA103)晶体常温下为六方晶系,当温度813K时,变为立方晶系。六方晶系时(常温下),晶格常数a = b = 5.36A,c=13.111A;立方晶系时(温度813K),晶格常数a = 3.821A。熔点为2080 ℃,密度为6.52g/cm3,硬度为6.0-6.5mohs,介电常数为e = 21。其颜色依退火状况不同,由棕黄色到褐色。由于其极好的光学和介电性质,LaAlO3晶体在集成光电子器件方面具有极大的应用潜力。室温下,利用C离子辐照LaAl03晶体,具体辐照条件如下:I能量为 6.0 MeV,剂量为 3.0 × 1015 ions/cm2;Ⅱ 能量为(6.0 + 5.5)MeV,剂量为(5.0 + 4.0)× 1014 ions/cm2;Ⅲ 能量为 20.0 MeV,剂量为 1.0 × 1015 ions/cm2。C离子辐照后,成功制备传输用光波导结构。通过测试样品的波导特性发现,不同辐照条件诱导产生不同的导波模式、折射率分布以及晶格损伤。RBS/channeling谱、XRD图谱和微拉曼光谱显示了样品近表面区域(电子阻止本领占主导地位的区域)的晶格损伤分布情况。实验结果表明,适当地退火处理恢复了样品的部分晶格损伤。适当地退火处理后,633 nm波长下,辐照条件为Ⅰ和Ⅱ的样品的传输损耗分别降为3.59和3.57 dB/cm。这些结果使LaAlO3晶体在集成光学系统中的应用成为可能。利用能量为6.0 MeV,剂量为1.5 × 1015 ions/cm2的C离子和O离子分别辐照LaAl03晶体。C离子辐照后,成功制备传输用光波导结构;O离子辐照后,经过适当地退火处理,也成功制备出光波导结构。样品波导区域中,拉曼光谱半高宽和强度的变化显示了样品无序程度的分布情况。通过比较C离子和O离子辐照后的相关特性发现,C离子辐照可以更好地限制光的传输。根据其传输性质,在集成光子系统中,可以做出更准确和恰当的选择。铝酸锶钽镧((La,Sr)(Al,Ta)03,LSAT)晶体常温下为立方晶系,当温度降至150K以下时,晶系从立方变为正交或四方结构。常温下晶格常数a = b = c =3.868 A,熔点为1840℃,密度为6.74 g/cm3,硬度为6.5 mohs,介电常数为ε = 22。根据退火情况,晶体颜色由无色到浅棕色。在各种薄膜沉积应用中,LSAT晶体是衬底的首选材料。在光谱方面,从紫外到近红外区域,LSAT晶体均得到了广泛的研究。因而,LSAT晶体在光学或者与激光相关的应用中具有重要的价值。利用能量为6.0 MeV,剂量为1.0 × 1015和2.0 × 1015 ions/cm2的C离子分别辐照LSAT晶体,并成功制备传输用光波导结构。利用RBS/channeling谱、拉曼光谱以及XRD图谱分析研究了样品的损伤和微结构特性。暗模特性曲线以及近场光强分布显示,两辐照样品均支持0阶模和1阶模传输。测量得到两辐照样品的传输损耗分别为1.85和2.71 dB/cm。以上结果说明:本组实验中,能量为6.0 MeV,剂量为1.0 × 1015 ions/cm2的C离子辐照的样品可以更好地限制光的传输。实验结果也为在实际应用中使用LSAT晶体光波导提供了可靠的实验基础。利用能量为20.0 MeV,剂量为1.0 × 1015 ions/cm2的C离子辐照LSAT晶体。利用RBS/channeling谱、硬度和弹性(杨氏)模量随深度变化的曲线以及XRD谱线分析并展现了样品近表面区域的损伤、硬度以及结构等变化情况。经过适当地退火处理后,成功在LSAT晶体中形成传输用光波导结构。利用棱镜耦合和端面耦合等方法研究不同退火条件下,光波导性质的变化情况。并选取波导传输损耗最低(0.83 dB/cm)时的退火条件作为以下光谱分析研究的实验条件。通过拉曼光谱测试显示了退火处理对样品损伤恢复的影响。掺钕钒酸钆(Nd:GdV04)晶体,Nd掺杂浓度(原子比)1%,四方晶系,空间群I41/amd,密度为 5.47g/cm3。1064 nm 波长下,折射率n0= 1.972,ne = 2.192。Nd:GdV04晶体是一种用于二极管泵浦的高效激光材料,在808.4 nm波长处的吸收带约为1.6 nm,这可以与GaAlAs激光二极管的发射带很好的匹配。另外,Nd:GdVO4晶体还具有优异的光谱性质,比如大的发射截面和高的拉曼增益。因此,作为重要的功能材料,Nd:GdVO4晶体吸引了大量的关注。但是它的晶格结构却很容易通过离子辐照得到改变,进而影响其相应的光学性质。利用离子辐照Nd:GdVO4晶体,并成功制备了光产生用波导结构,具体辐照条件如下:Ⅰ能量为460.0 keV,剂量为5.6 × 1016 ions/cm2的H离子辐照;Ⅱ能量为6.0 MeV,剂量为1.0 × 1015 ions/cm2的C离子辐照;Ⅲ能量为6.0 MeV,剂量为3.0 × 1015 ions/cm2的C离子辐照。原子移位比(dpa)、XRD衍射峰的偏移、样品硬度和弹性(杨氏)模量与压痕深度之间的关系以及微拉曼光谱的变化表明离子辐照引起晶格结构的紊乱。拉曼光谱中,波导区域的峰强和峰位发生明显的变化,这为分析离子辐照Nd:GdVO4晶体引起的晶格结构变化提供了准确的信息。对吸收光谱、荧光光谱、折射率分布和波导结构形成的研究也表明样品中损伤的产生。此外,可以发现,C离子(中等质量离子)辐照引起的近表面晶格损伤高于相似dpa下H离子(轻离子)辐照引起的损伤。掺钕氟化锂钇(Nd:YLiF4,Nd:YLF)晶体,四方晶系,晶格常数a = 5.26 A,c= 10.94 A,密度为3.95 g/cm3,熔点为825℃,硬度为4-5 mohs,透光范围为0.1-7.5μm。在1.053μm波长下的折射率分别为no= 1.448,ne=1.47。其激光波长π= 1.047,σ 1.053,荧光寿命约为485μs。因其具有荧光谱线宽度大以及自然双折射等优点,是低阈值连续波(CW)锁模激光器的优良候选材料。另外,Nd:YLF晶体在超快脉冲激光系统中也具有广阔的应用前景。利用能量为80.0 keV,剂量为1.0×1015 ions/cm2的Ga离子辐照Nd:YLF晶体。XRD图谱和荧光光谱说明,Ga离子辐照后,Nd:YLF样品的整体结晶性和本征光致发光特性均得到了很好的保留。拉曼光谱中,325 cm-1处的拉曼峰峰强的急剧增大表明:Ga离子辐照Nd:YLF晶体在实际生产中具有潜在的应用价值。二硒化钨(WSe2),作为一种半导体过渡金属二硫族化合物(STMD),由于其p型半导体特性,近年来引起人们广泛的关注。单层WSe2已逐渐成为光伏和光导器件应用领域中一个有吸引力的选择。与本体块状材料不同,单层WSe2是一种直接带隙半导体,适用于光电子、采光、化学传感器以及自旋波谷耦合等相关应用。利用能量为1.0 MeV,剂量为5.0 × 1013和5.0 × 1014 ions/cm2的C离子分别辐照蓝宝石衬底上的单层WSe2样品,以探索其缺陷效应。AFM图像表明C离子辐照可有效调控样品的形状和尺寸等。拉曼光谱显示了 C离子辐照后单层WSe2样品的振动和电子性质。PL光谱表明通过C离子辐照可以有效调控样品的带隙,在制备光调制用二维材料方面具有重要的应用价值。二硒化铼(ReSe2),作为另一种STMD材料,也因其很好的光学和电学性质而被广泛研究,在超CMOS器件中具有较大地应用潜力。与WSe2等材料不同的是,ReSe2在光学和振动性质方面对层数的依赖性非常弱。利用能量为1.0 MeV,剂量为5.0 × 1013和5.0 × 1014 ions/cm2的C离子分别辐照蓝宝石衬底上的多层ReSe2样品,以探索其辐照效应。通过分析AFM和SEM图像发现,C离子辐照后,ReSe2样品的尺寸和厚度等形貌可以得到有效的控制。通过分析XRD图谱可以发现,离子辐照后,样品的结晶性得到提高。拉曼光谱的红移现象表明层间范德华相互作用不足以决定声子行为的层依赖性。另外,在光催化中,适当的C离子辐照后,表面能带的弯曲可以有效抑制电子和空穴的复合,从而提高其反应效率。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN252
【图文】：

能量图,原子碰撞,双体,经典

山东大学博士学位论文逡逑子的示意图。Ｐ为在正面碰撞中最接近的距离。低能离子在辐照样品时，子级联碰撞［４］，当所有离子和运动原子静止后，大量的缺陷对会在样品］，从而影响材料的宏观性质，例如辐照肿胀、生长、脆化、硬化、电导能下降、光学性能改变等。逡逑

优点是：（１）材料适用性广泛；（２）具有很强的重复性和可靠性，通过优化辐参数，包括离子种类、能量和剂量，可以精确控制改性材料的相关性质；（３）入过程温度可调，可以满足不同的实验需求。逡逑离子辐照可以分为轻离子（Ｈ或Ｈｅ离子）和重（或中等质量）离子（Ｃ、以及０等原子序数大于８的离子）辐照两种。为形成光波导，轻离子辐照剂约为１０ｌ６ｉ0ｎＳ／ｃｍ２量级，辐照能量在几百ｋｅＶ到几ＭｅＶ之间；而重离子辐照量约为１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２量级，辐照能量一般为几ＭｅＶ，相比于轻离子辐照低１－２数量级左右［３（Ｗ４］。离子辐照制备光波导根据其形成机理以及折射率分布，可以致分为下图１．２．１［３５］中的三种类型：“位垒”型（ａ）、“势阱”型（ｂ）以及“势阱＋垒”型⑷。逡逑关于离子辐照制备光波导的更多内容，在本课题组其它博士学位论文中有细介绍，这里不再赘述。逡逑

辐照,样品,二维材料,拉曼光谱

量约为１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２量级，辐照能量一般为几ＭｅＶ，相比于轻离子辐照低１－２个逡逑数量级左右［３（Ｗ４］。离子辐照制备光波导根据其形成机理以及折射率分布，可以大逡逑致分为下图１．２．１［３５］中的三种类型：“位垒”型（ａ）、“势阱”型（ｂ）以及“势阱＋位逡逑垒”型⑷。逡逑关于离子辐照制备光波导的更多内容，在本课题组其它博士学位论文中有详逡逑细介绍，这里不再赘述。逡逑｜逦３邋Ｉ逦＼邋ｂ邋Ｉ邋、邋ｃ逡逑ｉ—丨邋ｌｒ逡逑Ｄｅｐｔｈ逦Ｄｅｐｔｈ逦Ｄｅｐｔｈ逡逑图１．２．１［３５］⑷“位垒”型；（ｂ）邋“势阱”型；（ｃ）邋“势阱＋位垒，，型逡逑１．３离子辐照二维材料逡逑二维材料是伴随着２００４年曼切斯特大学Ｇｅｉｍ团队成功分离出单原子层石逡逑墨烯而提出的。二维材料包括石墨烯、过渡金属二硫族化合物（比如ＭｏＳ２，ＷＳ２，逡逑ＲｅＳ２，邋ＷＳｅｄＤ邋ＲｅＳｅ２）、／？－ＢＮ以及拓扑绝缘体。由于其优异的电学、机械、热逡逑学以及光学特性，二维材料在晶体管［３Ｍ３］、超级电容器［４４４７］、光电探测器［４８＿５１］、逡逑３逡逑

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