基于芘酰亚胺衍生物的高性能n-型有机半导体材料的合成及性能研究

发布时间：2020-08-31 21:00

　　随着有机电子学的蓬勃发展,有机半导体材料逐渐成为了一个重要的科研领域。与传统的无机半导体材料相比,有机半导体材料具备易于化学修饰、与柔性基底兼容和可大规模溶液法加工制备等优点,在柔性显示、电子皮肤和传感器等领域具有广泛的应用前景。然而,有机半导体仍然存在电荷迁移率低、稳定性不足等问题,严重限制了有机电子器件的应用与发展。因此,开发高性能有机半导体材料显得尤为重要。在本论文中,我们以芘这一具备良好发光特性的富电子共轭骨架为起点,设计合成了一系列新型高性能有机光电材料,并利用这些材料制备了有机场效应晶体管以及非易失性有机场效应晶体管存储器件。通过调控分子堆积、偶极矩以及前线轨道能级等因素,获得了性能良好的器件。进一步,结合实验和理论计算研究了材料的构效关系,为设计与合成高性能n-型有机半导体材料和存储材料提供指导。本论文主要包括以下内容:第一章,对有机电子学、有机场效应晶体管、有机半导体材料以及非易失性有机场效应晶体管存储器件进行了综述与探讨。回顾了有机半导体材料的发展和分类,解析了有机场效应晶体管以及非易失性有机场效应晶体管存储器件的结构和工作原理,并阐述了本论文的选题意义与思路。第二章,对本研究中所使用的主要研究设备和制备有机电子器件所需的仪器进行了介绍,并对其工作原理以及实验操作技术进行了说明。第三章,设计了两种高效的合成路线对芘的非活泼位点进行修饰,得到了一类兼具高迁移率与发光性能的新型n-型有机半导体材料,4,5,9,10-芘二酰亚胺化合物(PyDI)。PyDI不仅在单晶堆积和前线轨道能级等方面适合作为n-型有机半导体,还保留了芘的良好发光特性,展现了良好的单光子与双光子荧光特性以及激基缔合物现象。我们基于PyDI及其衍生物制备了单晶有机场效应晶体管,通过对烷基链等方面的优化,得到了良好的电子迁移率。我们结合性能表征与理论计算,探讨了分子结构与场效应迁移率的构效关系。第四章,以芘二酰亚胺化合物t-C_6-PyDI作为研究对象,通过共结晶的方法,对晶体堆积进行了调控,提高了其电荷传输性能。通过单晶解析、紫外可见光吸收光谱等表征手段,我们对共晶材料的晶体排列和分子间电荷转移等方面进行了探究,分析了共结晶的调控手段对材料电荷传输性能的影响。第五章,设计了一条高效的合成路线对芘分子的非活泼位点进行定向修饰,合成了一系列新型芘酰亚胺类衍生物。基于这些分子的非易失性有机场效应晶体管存储器件展现了良好的存储特性,具有较大的存储窗口与数据保持时间。我们对这一系列分子的光电性能进行了系统表征,结合理论计算探究了分子偶极矩和前线轨道能级对材料存储性能的影响。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TN304
【部分图文】：

栅顶,顶接,器件结构

lectrode）、漏极（drain electrode）和栅极（gate electrode），此外它的组成还有机半导体层（organic semiconductor layer）以及绝缘层（gate insulator layer）效应晶体管的工作原理为，通过改变栅极的电压调控电场，从而控制半导体源漏电流。如今，有机场效应晶体管的迁移率屡创新高，许多 p 型有机半导料的迁移率超过了 10 cm2V-1s-1[12]，甚至有些 n-型半导体材料也超过了 m2V-1s-1[13]，OFET 的实际应用价值越来越被凸显。高性能的有机场效应晶体射频识别标签（RFID Tags）[14]、有机集成电路及显示[15]等应用中必要组成。OFET 依据器件结构可以分为底栅底接触、底栅顶接触、顶栅底接触和顶接触四种类型（如图 1-1）。器件构造对器件性能起着非常重要的影响。底栅触和顶栅底接触的器件结构相对具备更优越的性能，这是因为器件结构中，漏电极与有机半导体接触更加良好[16]。而顶栅极的器件构造更利于封装，保件的稳定性与抗干扰能力。本文中所采用的器件结构均为底栅顶接触。然而响 OFET 最关键的因素是有机半导体层，有机半导体材料的分子堆积[10a]、轨道能级[9]、与金属电极的接触电阻[17]以及界面效应[16]等都影响着器件的电移率。

有机场效应晶体管,转移特性曲线,输出特性曲线

兰州大学博士研究生学位论文基于芘类衍生物的有机半导体材料的合成及性能研究1.2.2有机场效应晶体管的基本参数对于有机场效应晶体管来讲，评价其性能的基本参数为，场效应迁移率（μ）阈值电压（Vth）和电流开关闭（Ion/off）等，以上参数均可以通过场效应晶体管的输出特性曲线（output characteristic curve）和转移特性曲线（transfecharacteristic curve）得到。如图 1-2 所示，在不同栅压（VG）下，源漏电流（IDS）随着源漏电压（VDS）的变化曲线称为转移特性曲线。在相同的栅极电压下，源漏电流随源漏电压的变化曲线被称为输出特性曲线。

有机半导体材料,氮杂环,芳香化合物

图 1-4. 含硫 p-型有机半导体材料氮杂环的芳香化合物也是一类重要的 p-型有机半导体材料，如图 1-5 类化合物主要包括酞菁类、卟啉类、氮杂并苯类化合物[23]。其中，酞是最早的半导体材料之一，高度有序的 CuPc 空穴迁移率可以达到 0.，开关比可以达到 105。Keiichi Katoh 等人用献菁铜作为第一层活化层为第二层活化层，这个三明治结构的器件可以达到 0.11 cm2V-1s-1[24]。类、吡咯类杂环也可以像噻吩一样，引入到有机共轭骨架中，展示出传输性质。Yu[25]等人用卤素取代氮杂并苯，得到了两种四氯二氮杂物，其单晶采取滑动的 π-π 堆积模式。将化合物 TCDAHP 沉积ichlorosilane (NTS)单层修饰的二氧化硅表面，并使用并五苯作为缓冲机场效应晶体管器件，可以展现出 1.4cm2V-1s-1的空穴迁移率。此外含给体与受体结构单元的（D-A）的化合物由于具有较小的带隙，良堆积，受到了广泛关注。通过哒嗪与噻吩结合的 D-A 结构化合物[26]可以到达 10-3-10-4cm2V-1s-1。基于噻唑与噻吩的 D-A 结构化合物，由

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