MOVPE生长AlN的气相反应机理研究
发布时间：2020-09-02 18:16
AlN具有宽直接带隙、耐辐射、耐高温、高击穿场强等特点,是重要的第三代半导体材料,广泛用于制备半导体激光器(LD)、高亮度发光二极管(LED)、紫外光电器件等。金属有机气相外延(MOVPE)是AlN薄膜生长的关键技术,在AlN-MOVPE生长过程中,由于源气体TMAl与NH_3形成强烈的配位键,导致生长速率低、源气体消耗大、产生纳米颗粒等问题,这些都与反应器内的化学反应有关。AlN的气相反应机理,特别是不同温度下TMAl与NH_3的加合路径以及载气对气相反应路径的影响,至今仍无统一的认识。本文利用量子化学的密度泛函理论以及反应动力学的过渡态理论,对MOVPE生长AlN的加合反应路径和氢解路径进行研究分析,通过计算和比较不同温度下的焓值与Gibbs自由能,研究了各反应路径进行的方向。主要研究内容如下:(1)根据前人对AlN-MOVPE生长的气相化学反应机理的研究,总结出AlN生长过程中主要的加合反应路径,包括氨基物的生成反应、与NH_3的双分子碰撞反应、二聚物和三聚物的生成和其后的CH_4消去反应。(2)计算了AlN-MOVPE生长过程的加合反应路径,发现TMAl与NH_3室温混合后立刻发生反应,生成加合物TMAl:NH_3。在更高温度下,加合物可能重新分解,可能经历过渡态,克服约27 kcal/mol的能垒后,脱去一个甲烷CH_4,变为氨基物DMAlNH_2。且在较高温度下,TMAl能够直接与NH_3发生双分子反应,容易越过较低的能垒(?H≈5~8 kcal/mol),生成氨基物DMAlNH_2。氨基物能够通过与NH_3的两次双分子碰撞反应,相继消去两个甲烷CH_4,生成稳定的Al(NH_2)_3。氨基物也可以聚合成二聚物或三聚物,然后再逐渐消去CH_4。在641~1111 K温度范围内,将有利于二聚物消去CH_4生成(MMAlNH)_2。在385~616K温度范围内,将有利于三聚物消去CH_4生成(MMAlNH)_3。而(MMAlNH)_2、(MMAlNH)_3继续消去CH_4生成(AlN)_2、(AlN)_3的反应,由于Gibbs自由能差都大于零,而且能垒也很大,故这些反应很难发生。结果表明,Al(NH_2)_3、(MMAlNH)_2和(MMAlNH)_3是最可能的三种末端气相反应前体,它们将决定AlN的表面反应生长。(3)计算了AlN-MOVPE生长过程的氢解反应路径,发现源气体TMAl可与载气H_2发生双分子碰撞反应,相继脱去甲烷,最后生成AlH_3。每一步所需的能垒大概为27 kcal/mol。当T≤885 K时,生成的AlH_3与NH_3可发生加合反应生成加合物AlH_3:NH_3。在更高温度下,AlH_3:NH_3可能重新分解,或者克服约26~28kcal/mol的能垒后,脱去氢气H_2。AlH_3也可与NH_3发生双分子碰撞反应,一步步脱去氢气,最终生成Al(NH_2)_3,且每一步所需的能垒都很小。且键能D[(CH_3)_2Al-CH_3]D(H_2Al-H)D[NH_2)_2Al-NH_2],Al(NH_2)_3是三种物质中稳定性最强的。结果显示,H_2能与TMAl发生反应,生成的AlH_3可继续与NH_3发生反应生成稳定的气相反应前体Al(NH_2)_3。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TN304
【部分图文】：
图 1.1 AlN 的纤锌矿晶胞结构图Fig 1.1 Cell structure of AlN系数及晶格常数与 GaN 晶体十分接的较为理想的衬底。由于 AlN 作为匹配性比碳化硅及蓝宝石作为衬底蓝宝石及碳化硅作为衬底时的应力，体可以使得器件中缺陷密度得到较制备出高频、高温及高功率的电子GaN 基高电子迁移率晶体管(HEMT底时，具有较为独特的优势。n、Ga、Al）与 V 族元素 N 进行结合能最强的化学键，能够达到 2.88 eV的气相寄生反应，产生大量的纳米
1.2 AlN 的 MOVPE 生长原理金属有机化学气相外延（Metalorganic Vapor Phase Epitaxy，简称 MOVPE，又称 MOCVD）是 1968 年由美国洛克威尔公司提出来的[6,7]。该方法的基本原理是将反应源气体Al(CH3)3和NH3引入反应室，在气相中发生复杂的气相化学反应在加热的衬底表面上生长出单晶或者多晶薄膜。通常 MOVPE 系统的衬底温度一般为 500～1200℃，是在常压或者低压（10~200Torr）条件下通载气的冷壁石英反应室中进行晶体生长。MOVPE 系统生长过程中原材料易燃易爆、毒性很大，并且需要经常切换不同的气体，因此，MOVPE 系统通常要考虑系统的密封性、系统的响应时间、精确控制流量和温度等方面。如图 1.2 所示，MOVPE 反应器系统主要是由配气系统、反应腔、加热系统、过滤系统、尾气处理系统等几部分组成。
图 1.3 MOVPE 薄膜生长的主要步骤示意图[9]Fig.1.3 Main steps of film growth in MOVPE process[9]生长 AlN 的 MOVPE 反应器中，源气体 TMAl 和 NH3经由载气从入口沉积表面位置进行薄膜生长，反应室中剩余的源气体以及反应过程中生物排出反应室。整个过程中，必然会产生能量、动量及质量的传递过程过程。反应气体的输运过程决定了薄膜生长速率和薄膜厚度[10]。运系统中存在的温度梯度、压力差及浓度梯度驱动着整个气体的输运括气体对流及扩散。在实际生长过程中，薄膜的沉积速率主要取决于衬反应速率和气相反应前体到达衬底表面的质量输运速率中速率较慢的图 1.4 为两种控制过程中，生长速率随温度的变化曲线。
本文编号：2810932
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TN304
【部分图文】：
图 1.1 AlN 的纤锌矿晶胞结构图Fig 1.1 Cell structure of AlN系数及晶格常数与 GaN 晶体十分接的较为理想的衬底。由于 AlN 作为匹配性比碳化硅及蓝宝石作为衬底蓝宝石及碳化硅作为衬底时的应力，体可以使得器件中缺陷密度得到较制备出高频、高温及高功率的电子GaN 基高电子迁移率晶体管(HEMT底时，具有较为独特的优势。n、Ga、Al）与 V 族元素 N 进行结合能最强的化学键，能够达到 2.88 eV的气相寄生反应，产生大量的纳米
1.2 AlN 的 MOVPE 生长原理金属有机化学气相外延（Metalorganic Vapor Phase Epitaxy，简称 MOVPE，又称 MOCVD）是 1968 年由美国洛克威尔公司提出来的[6,7]。该方法的基本原理是将反应源气体Al(CH3)3和NH3引入反应室，在气相中发生复杂的气相化学反应在加热的衬底表面上生长出单晶或者多晶薄膜。通常 MOVPE 系统的衬底温度一般为 500～1200℃，是在常压或者低压（10~200Torr）条件下通载气的冷壁石英反应室中进行晶体生长。MOVPE 系统生长过程中原材料易燃易爆、毒性很大，并且需要经常切换不同的气体，因此，MOVPE 系统通常要考虑系统的密封性、系统的响应时间、精确控制流量和温度等方面。如图 1.2 所示，MOVPE 反应器系统主要是由配气系统、反应腔、加热系统、过滤系统、尾气处理系统等几部分组成。
图 1.3 MOVPE 薄膜生长的主要步骤示意图[9]Fig.1.3 Main steps of film growth in MOVPE process[9]生长 AlN 的 MOVPE 反应器中，源气体 TMAl 和 NH3经由载气从入口沉积表面位置进行薄膜生长，反应室中剩余的源气体以及反应过程中生物排出反应室。整个过程中，必然会产生能量、动量及质量的传递过程过程。反应气体的输运过程决定了薄膜生长速率和薄膜厚度[10]。运系统中存在的温度梯度、压力差及浓度梯度驱动着整个气体的输运括气体对流及扩散。在实际生长过程中，薄膜的沉积速率主要取决于衬反应速率和气相反应前体到达衬底表面的质量输运速率中速率较慢的图 1.4 为两种控制过程中，生长速率随温度的变化曲线。
【参考文献】
相关期刊论文 前3条
1 王宝良;左然;孟素慈;陈鹏;;MOCVD生长AlN/GaN化学反应路径的量子化学研究[J];人工晶体学报;2015年08期
2 卢钦;左然;刘鹏;童玉珍;张国义;;MOCVD生长AlN的化学反应-输运过程数值模拟研究[J];人工晶体学报;2014年05期
3 左然;李晖;;MOCVD反应器的最佳输运过程及其优化设计[J];半导体学报;2008年06期
本文编号：2810932
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