载流子陷阱和激子能量传输对4CzTPN-Ph器件磁效应的调控

发布时间：2020-09-21 09:21

　　有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes,OLEDs)具有轻、薄、柔、价格低、制备工艺简单等特点,已经成为当前研究的热点课题,并逐渐走进人们的日常生产和生活,成为照明和显示领域中的新兴技术。研究表明,基于荧光发射的普通OLEDs器件在受到电激发时会产生25%的单重态激子和75%的三重态激子。而这75%的三重态激子因自旋禁阻而不能发光,只有25%的单重态激子可以退激发光。因此,这类普通荧光器件的内量子效率最多只能达到25%。也就是说,75%的三重态激子能量将以其他形式耗散掉。因此,人们致力于寻找能够充分利用单重态激子和三重态激子的方法。已有研究表明,依托铱、铂等贵金属元素的磷光OLEDs器件在理论上可以实现内量子效率100%。由于铱、铂等金属配合物的强自旋-轨道耦合作用使得器件中单重态激子和三重态激子都能被充分利用。然而,铱、铂等贵金属价格昂贵,并且对环境会造成污染,由此阻碍了其进一步发展。由Adachi课题组提出的热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料有效克服了普通荧光材料和磷光材料的缺点。TADF材料在不依赖于贵金属的条件下就可以实现器件内量子效率达到100%。由于TADF材料具有特殊的分子结构,其最高占据轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)和最低未被占据轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)的电子云交叠较小,TADF材料中形成电子和空穴距离较远的激子,自旋交换较弱,单重态激子和三重态激子之间的能量差(ΔE_(ST))较小,因此三重态激子可以吸收环境热量通过反向系间窜越(Reverse intersystem crossing,RISC)过程转换为单重态激子,单重态激子再辐射退激产生延迟荧光,即可实现对三重态激子的利用,并在理论上内量子效率可达100%。但是,当前人们对基于TADF材料的OLEDs器件的研究仍处于起步和探索的初期阶段,并面临着许多问题,比如由于器件结构引起的能级陷阱对TADF器件的发光和电流具有怎样的调控作用?TADF器件中的激子演变、能量传输对器件的发光和电流具有怎样的调控作用?因此,本文选取了TADF材料4CzTPN-Ph作为研究对象,制备了一系列以4CzTPN-Ph为掺杂客体的掺杂器件,测量了它们的光电特性和磁电致发光(Magneto-Electroluminescence,MEL)、磁电导(Magneto-Conductance,MC)曲线,并通过对器件结构、器件中激子演变和能量传输等过程的分析,对观测到的反常磁效应曲线和受各功能层三重态能量影响而变化的磁效应曲线进行讨论。本文的主要内容如下:第一章首先对有机发光二极管进行了简要介绍,主要包括有机发光二极管的发展历程、现实应用价值、器件结构、发光原理以及常见微观机制。其次,简要介绍了关于热活化延迟荧光材料的发展和研究现状。然后对有机磁场效应和相关微观过程的磁效应曲线进行了简要介绍。最后描述了本工作的研究意义和主要内容。第二章首先介绍了本工作中器件的制备方法,着重介绍真空蒸镀沉积设备和器件制备技术。然后介绍了器件的光-电-磁特性测试方法,主要包括器件的发光-电流-电压性能的测量、电致发光光谱的测量,以及器件磁效应的测量。第三章选取TADF材料4CzTPN-Ph为掺杂客体,Alq3为掺杂主体材料制备了一系列随掺杂浓度改变的掺杂器件。实验发现,相比于普通掺杂器件具有较小的磁效应,这种掺杂器件明显表现出更强的MEL和MC幅值。比如,室温下器件的注入电流为150μA时,发光层为Alq3:5%4CzTPN-Ph器件的MEL_(300mT)幅值达到了10%左右,而发光层为CBP:5%4CzTPN-Ph的参考器件的MEL_(300mT)值大约只有0.75%,且Alq3:5%4CzTPN-Ph器件对应的MC_(300mT)幅值达到了6%左右,参考器件MC_(300mT)值大约只有0.12%。通过分析器件的结构,我们发现Alq3:4CzTPN-Ph器件掺杂主体和掺杂客体之间具有相互交错的能级排布结构,这样的能级排布结构使客体分子引起的能级陷阱强度较弱,在外加磁场抑制三重态激子对电荷的散射作用(TQI)时,即可产生幅值较大的MEL和MC,即得到有机掺杂器件中具有较大幅值的反常磁效应。另外,掺杂浓度和温度对Alq3:4CzTPN-Ph器件的磁效应也具有调控作用。这是由于三重态激子的浓度和载流子浓度也受到掺杂浓度和温度的影响,当掺杂浓度和温度改变,载流子陷阱对载流子捕获能力也会发生改变,从而浓度和温度间接对器件的磁效应进行调控。第四章主要是通过将4CzTPN-Ph作为掺杂客体,以具有不同三重态能量的材料分别作为掺杂主体、空穴传输层和电子传输层,制备了4个分别具有不同有机功能层的有机发光二极管,并测量了这些器件在室温下的MEL和MC,以及器件随温度变化的MEL和MC。实验观测发现,器件的MEL和MC线型随着空穴传输层、掺杂主体和电子传输层的变化而发生改变。当这些器件的空穴传输层、电子传输层和掺杂主体分别选用具有大小不同的三重态能量的材料时,它们的MEL和MC在低磁场(|B|20 mT)范围分别表现为不同的变化规律。只有空穴传输层、电子传输层和掺杂主体同时为三重态能量较高的材料时,器件的磁效应才表现出明显的磁场抑制的RISC线型。而当这三个功能层其中一个的三重态能量较低时,器件中RISC过程都会不同程度地被削弱。这是由于三重态能量大小不同的空穴传输层、电子传输层或掺杂主体材料对4CzTPN-Ph三重态能量的束缚能力不同,造成各器件中三重态激子出现不同的能量传输通道和不同程度的能量损失,从而使各器件在低磁场范围呈现出不同的MEL和MC线型。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TN383.1
【部分图文】：

智能手机,照明设备,高清,电视

办公学习和通讯娱乐工具。巨大的信息量和越来越广泛的使用群体对这些工具的储存量和个性化设计提出了更高的要求。特别是在这些工具的体积、影像显示等方面，传统的显示器已经不能满足人们追求的轻、薄、显色清晰等要求。有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs)是当前国内外新兴的热门研究领域。OLEDs 因其具有自发光、广视角、反应迅速、发光效率高、超薄尺寸和制备工艺简单等优势，并且制作成本较低，广泛应用于固态照明和平板显示等领域[1-3](如图 1.1 所示)。并且因为 OLEDs 可以在较大温度范围内工作，有效克服了 LCD 在低温下不能正常工作的问题，在使用范围上具有更大的优越性。OLEDs 的发光一般情况下属于电致发光(Electroluminescence, EL)类型。科学界对有机发光二极管的探索最早始于上个世纪 60 年代 Pope 等人将单层蒽(anthracene)作为发光材料制备的有机发光二极管[4]。但该器件的驱动电压太高且发光较弱，也因此人们对有机反光二极管的研究停滞了很长一段时间。1987 年，美籍华裔教授邓青云(C. W. Tang)等人采用真空蒸镀法制备的多层结构荧光 OLEDs 器件在较低驱动电压条件下就可以使器件发光，器件的性能也在一定程度上得到优化[5]。自此，人们对 OLEDs 以及有机材料开始了越来越深入的探究。

示意图,载流子输运,能级结构,器件结构

器件结构的设计对器件的发光，甚至发光颜色的调控都起着非常重要的作用。图 1.2 (a) 三层器件结构; (b)能级结构和载流子输运示意图有机发光二极管的发光过程大致可分为如下三个步骤(如图1.2(b)所示)。(1) 空穴和电子在外加偏压条件下，克服界面势垒，分别由 ITO 阳极和金属阴极以“跳跃”的方式注入到空穴传输层的 HOMO 能级和电子传输层的 LUMO 能级；(2) 空穴和电子在外加电场下继续在空穴传输层和电子传输层中向发光层输运；(3) 空穴和电子注入到发光层后相遇并复合成为激发态激子，激发态激子非常不稳定，将通过辐射跃迁到基态而发光。当空穴和电子在外加偏压条件下分别从阳极和阴极注入后，经空穴传输层和电子传输层继续输运到发光层相遇，首先配对形成极化子对(Polaron-pair, PP)，在库仑力的进一步作用下逐渐演化而成为激子。由于电子自旋，在受到电激发时，空穴和电子结合形成的极化子对和激子分别包含有单重态和三重态两种自旋组态。并且单重态极化子对(PP1)与三重态极化子对(PP3)之比为 PP1:

示意图,示意图,过程,激子

如图1.3(a)所示。RISC 过程使得器件中的单重态激子数量增加，间接使器件的发光增强。但是，一般来讲激子中 S1与 T1之间的能量差 ΔEST较大，因此通常情况下 RISC 过程只能在 ΔEST较小的三重态和单重态之间发生，此时三重态激子可以依靠环境热量克服较小的 ΔEST转换为单重态激子而发光。除了上面说到的关于器件发光的一些常见的微观机制，器件中还有三重态-电荷反应(Triplet-Charge interaction, TQI)过程可以对器件的电流进行调控[19, 20]。由于

【相似文献】