固态发光掺杂碳点的构筑及其在光电器件中的应用

发布时间：2020-09-29 09:46

　　当前,能源和环境问题已成为制约人类社会可持续发展最关键的因素之一,降低能耗和开发新能源已成为世界各国普遍关注的焦点。近年来,具有体积小、能耗低、亮度高、寿命长、可靠性高等优点的发光二极管(Light-Emitting Diodes,LEDs)和具有低成本、质轻、柔性和可大面积制备等优点的有机太阳能电池(Organic Solar Cells,OSCs)受到了科研界和产业界的广泛关注。而碳点(Carbon Dots,CDs)作为一种粒径小于10 nm,且表面富含多种官能团的新型纳米颗粒,因其独特的光电特性、优异的光热稳定性、低成本和无毒等优点受到了研究者们的青睐。针对LEDs用CDs固态易发生荧光猝灭和LEDs器件发光颜色单一,以及OSCs用CDs制备方法严苛和OSCs器件存在光浴效应等问题,本论文旨在构筑多色LEDs用固态发光的CDs荧光粉及免光浴OSCs用制备简单、性能优良的CDs修饰材料。通过杂原子掺杂法,采用微波法或水(溶剂)热法,分别以富氧且可与氨基反应的柠檬酸(Citric Acid,CA)、L-抗坏血酸(Ascorbic Acid,AA)和三羟甲基丙烷基五元环状碳酸酯(Trimethylolpropane-Based Five-Membered Cyclic Carbonates,TBCC)为碳源,不同氨基活性的乙二胺(Ethanediamine,EDA)、L-半胱氨酸(L-cysteine,L-cys)和过硫酸铵(Ammonium Persulphate,APS)为掺杂剂,通过优化CDs的反应条件(原料摩尔配比、反应时间和反应温度),考察CDs的微观形貌、化学结构、光电特性及稳定性,实现CDs的固态发光及在多色LEDs和免光浴OSCs器件中的应用。主要工作包括以下四部分内容:(1)为获得LEDs用高荧光量子产率(Quantum Yield,QY)且固态发光的CDs荧光粉,以CA为碳源,EDA为氮源,去离子水为溶剂,采用一步微波法快速合成了QY高达75.96%的氮掺杂碳点(Nitrogen-doped Carbon Dots,N-CDs)。通过三因素三水平正交实验探讨了原料摩尔配比、反应时间和反应温度对N-CDs的荧光性能影响,并对最佳反应参数下所得N-CDs的微观形貌、化学结构、光学特性和稳定性进行表征。将N-CDs与硅胶混合来制备N-CDs/硅胶复合材料,利用硅胶中聚合物链的空间位阻效应,增加相邻N-CDs间的距离,进而实现N-CDs的固态发光。将N-CDs/硅胶复合材料作为荧光粉,并结合UV-LED芯片制备了色坐标为(0.42,0.40)、相关色温为3416 K的黄光LEDs器件。(2)为获得高效低成本的白光LEDs器件,并且寻找一种操作简便的分散介质来避免其固态荧光猝灭,以CA为碳源,L-cys为添加剂,去离子水为溶剂,采用一步水热法合成了QY高达67.41%的氮硫共掺杂碳点(Nitrogen and Sulfur Co-doped Carbon Dots,N,S-CDs)。探讨了原料摩尔配比和反应温度对其荧光性能的影响,并对最佳反应参数下所得N,S-CDs的微观形貌、化学结构、光学特性进行表征。将N,S-CDs与聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)共混来制备N,S-CDs/PVA荧光膜,由于PVA中含有大量的羟基和一定长度的聚合物链,这将使得固态N,S-CDs得到有效分散,同时增加相邻N,S-CDs颗粒之间的距离,最终实现了固态发光。此外,还使得最佳发射峰红移、拓宽发射光谱以及大大增加红绿蓝光总比重(从31.60%增加到61.30%)。将其作为荧光粉并结合UV-LED芯片制备了色坐标为(0.40,0.38)、相关色温为3980 K、亮度为3629 cd m~(-2)的暖白光LEDs器件。(3)为获得直接固态发光的CDs,并将其用于制备高效低成本的多色LEDs器件,以TBCC为碳源,EDA为添加剂,乙醇为溶剂,采用一步溶剂热法合成了固态发光N-CDs。考察了不同温度所得产物的形貌、结构和光学特性,提出TBCC和EDA先经过加聚、交联形成聚合物,然后再发生脱水、碳化形成表面带有氨基甲酸酯聚合物链的N-CDs。由于该聚合物链的空间位阻效应和自身的发光特性,实现了N-CDs的直接固态发光。通过对比溶液和固态N-CDs的光学特性,发现固态发光N-CDs还可以使得PL光谱中的最佳发射峰红移,拓宽发射光谱以及大大增加红绿蓝光总比重。将其作为荧光粉,通过改变芯片的发射波长,获得白光、黄光、橘黄和红光LEDs器件;在420 nm蓝光芯片激发下,通过增加固态发光N-CDs含量,实现了LEDs器件发光颜色从白光逐渐往黄光区域移动。因此,开发了一种通过调控芯片发射波长和固态发光N-CDs含量来制备多色LEDs的新策略,推进了碳纳米材料在高效、低成本及多色LEDs领域的应用进程。(4)为解决OSCs器件由于界面功函不匹配而导致的光浴效应,以及OSCs用CDs的制备方法严苛等问题,以AA为碳源,APS为添加剂,去离子水为溶剂,采用一步水热法合成了N,S-CDs,并考察其微观形貌、化学结构、光学特性和稳定性。将该结晶性好且表面含有大量极性官能团的N,S-CDs作为OSCs中ZnO电子传输层的表面修饰剂,有效降低了ZnO薄膜的功函、表面粗糙度和表面能,并通过配位作用钝化ZnO的表面缺陷,消除了OSCs器件中的光浴效应并最终提高了器件性能,获得光电转换效率为9.31%的PTB7-Th:PC_(71)BM基倒置OSCs器件,开辟了碳纳米材料在光伏领域的新应用。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TN15;O613.71
【部分图文】：

激光烧蚀法,电弧放电法,“自上而下”,碳结构

图 1-1 三种不同类型的碳点(CDs)[1, 3]Figure 1-1 Three types of carbon dots (CDs)[1, 3]备方法的多样性，其制备方法也很多，但整体上分为：“自上而 1-2）。“自上而下”法是将较大的碳结构切割成 CDs 的化学法[8, 9]、电弧放电法[2]和激光烧蚀法[10]等。“自下而作为前驱体合成 CDs 的过程，包括水热法[11]、微波法[12]和

“自下而上”,“自上而下”,制备方法

图 1-1 三种不同类型的碳点(CDs)[1, 3]Figure 1-1 Three types of carbon dots (CDs)[1, 3]1.1.2 CDs 的制备方法由于 CDs 的多样性，其制备方法也很多，但整体上分为：“自上而下”法和“自下而上”法（图 1-2）。“自上而下”法是将较大的碳结构切割成 CDs 的过程，包括强酸氧化法[5-7]、电化学法[8, 9]、电弧放电法[2]和激光烧蚀法[10]等。“自下而上”法是以有机分子或聚合物作为前驱体合成 CDs 的过程，包括水热法[11]、微波法[12]和燃烧法[13]等。

示意图,“自上而下”,示意图

太原理工大学博士研究生学位论文（1）“自上而下”法通常，通过氧化切割具有较大碳结构的碳源可以制备得到 CDs。这些碳源主要包括CNTs[2, 14]、石墨粉[15]、碳棒[16]、碳纤维[17]、碳黑[18]、以及蜡烛烟灰[19]等，它们均具有完美的 sp2碳结构，但是缺乏有效的带隙来产生荧光。为了使这些类型的碳材料产生荧光，必须精确调控它们的尺寸和表面化学。而最常用的切割方法是强酸氧化法[6]，在这个过程中，大的碳材料通过浓 HNO3或者浓 H2SO4/HNO3混合液切割成小的片段，并且这些片段的表面经常被含氧官能团所修饰。最终生成的产物被称为 G-CDs。值得注意的是，G-CDs 的制备通常需要三步过程[5, 7]：第一步是用修饰的 Hummers 法将石墨转化为GO；第二步是将 GO 再通过氧化和切割转变为 GO 纳米片；第三步是将 GO 纳米片通过还原或表面钝化转变为 G-CDs（图 1-3）。

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