基于有机电化学晶体管的酶型电化学生物传感器研究

发布时间：2020-10-09 01:42

　　酶型电化学生物传感器作为最早发展起来的检测生物活性分子的可靠方式,具有成熟的电极修饰与制备方法、电化学测试方法等。同时酶的特异性识别作用提高了电极的灵敏度和对特异性分子的选择作用,使其在生物传感器领域具有广泛的实际应用价值。有机电化学晶体管(OECT)作为新兴的传感器以其高的信号放大能力与酶型电化学生物传感器相结合,从而实现传感器的高选择性和高灵敏度,成为可能替代传统电化学传感器并实现多功能应用的一类新型传感器。然而,将此基于OECT的酶型电化学生物传感器应用于含有多种生物分子的待测液时,存在对特异性分子识别能力下降、选择性降低等问题。为了实现基于OECT的酶型传感器的高选择性、高灵敏度检测,并且将其应用于检测鼠脑透析液中生物分子的研究,需要在酶的修饰和半导体膜的修饰两方面着手。本论文主要研究的是改进电极的修饰方法、选取最合适电位,得到可以长时间检测,并且具有高灵敏度和选择性的传感器,我们将其应用于鼠脑透析液中葡萄糖和谷氨酸的特异性检测,具体研究结果概括为:(1)首先研究了基于葡萄糖氧化酶和谷氨酸氧化酶,并以二茂铁为介体分子制作的二代生物传感器作为OECT栅电极,使用PEDOT:PSS作为场效应晶体管的沟道半导体材料的有机电化学晶体管型传感器。研究了此种传感器对底物(葡萄糖或谷氨酸)的催化反应活性以及在复杂体系中的选择性。发现了在栅电极选择性不变的情况下,将栅电压降为0 V时电极对待测物仍有明显催化,此时决定整个有机电化学晶体管选择性的是源极和漏极之间覆盖的半导体膜,对应用于活体研究提出了新的挑战和解决思路。(2)为了实现高灵敏和高选择性检测复杂样品(如鼠脑透析液)中的待测物(如葡萄糖)同时避免具有电活性的分子的影响,选用分别带正电和负电的高分子聚合物自组装在电极和半导体膜表面,找到最适配比和浓度,保证电极高灵敏的同时,实现了在复杂样品中的高效选择性。在烧杯中实验条件充分可重复的情况下,将制备的电极用来检测正常大鼠脑透析液中葡萄糖的浓度,得到葡萄浓度范围在450~500μM,与文献提供区间相符。证明所制备传感器可以用于检测复杂样品中待测物的浓度。(3)基于改造后的高选择性酶型电化学传感器体系,结合一种最近报道的谷氨酸合成酶(Fd-GltS)修饰OECT栅电极,我们首先研究了谷氨酸合成酶用于以二茂铁为介体分子的生物传感器催化氧化谷氨酸的可行性。而且该谷氨酸传感器具有氧气不依赖、检测期间酶催化活性高等谷氨酸氧化酶型传感器不具备的优点,将其修饰在有机电化学传感器的栅电极上,实现了对谷氨酸的高选择性高灵敏度检测,并且有望应用于活体在线检测。
【学位单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TP212;TN386;O657.1
【部分图文】：

中能,固体,半导体,本征半导体

新型功能材料。科学技术的进步促进半导体材料的更新与发展，同样半导体材料在不同领域以及交叉领域的应用更是为生物电子、化学生物学等学科提供了新的平台和可能。半导体材料对晶体管的研究至关重要，尤其是有机场效应晶体管 (organic field-effect transistor, OFET) 和有机电化学晶体管 (organicelectrochemical transistor, OECT)，半导体的更新和性能优化直接推进有机电子(organic electronics)[1]领域的发展，引导着有机电子器件的研究[2]。本论文主要研究的是酶型有机电化学晶体管传感器，通过器件优化、膜的修饰提高传感器性能。所以我们需要从认识半导体开始，对不同半导体特征和应用加以区分，以充分认识我们所使用的半导体在整个半导体以及晶体管领域所具有的特别之处，进而深度开发、重新设计反应界面。1.1.1 本征半导体与非本征半导体根据晶体的纯净程度，半导体可以分为本征半导体 (intrinsic semiconductor)和非本征半导体 (extrinsic semiconductor)。在固体中 (图 1.1 A)，原子轨道汇集成分子轨道，非常接近的分子轨道会形成能带 (energy band)，价带 (valance band)(A) (B)

主要元素,有机半导体,有机半导体材料

1.1.2 无机半导体与有机半导体根据半导体材料不同可以将其分为无机半导体 (inorganic semiconductor) 和有机半导体 (organic semiconductor)。无机半导体主要为由单一元素构成晶格的元素半导体以及两种或多种不同元素组成的化合物半导体 (图 1.2 A)。有机半导体一般为具有 p-π 共轭结构的有机聚合物和金属有机化合物，随着有机导电聚合物的发现和发展，有机半导体逐渐延伸它的应用领域，值得注意的是在晶体管器件上的应用正在促进着电子信息技术的进步，以晶体管为基础的有机场效应晶体管和有机电化学晶体管正在引领着生物电子领域的发展。按照载流子传输方式来分类，有机半导体材料可以分为主要传输空穴的 p型半导体和主要传输电子的 n 型半导体。其中 p 型有机半导体一般为具有共轭结构的有机分子 (图 1.2 B)，n 型有机半导体材料一般为具有吸电子基团的有机小分子[7](图 1.2 B)。与无机半导体材料相比有机半导体材料更易获得、成本低，成膜技术相对简单容易操作，利用它较好的生物相容性和柔韧性可以制备更适用于生物活体层次的场效应器件；现在应用最为广泛的为 p 型有机半导体材料，

有机场效应晶体管

它们在不同电解质中的稳定性和成膜性更好，导电率更高更有利于在大的电压跨度下调节晶体管性能，然而现阶段获得的材料还不能满足所有领域的应用，为了获得更加理想的导电材料，人们正不断对有机分子进行化学改进和掺杂，如 p(gNDI-T2)[8]、P-90[9]等新型 n 型半导体材料[10]。1.2 有机场效应晶体管简介有机场效应晶体管 (OFET) 与场效应晶体管不同之处在于 OFET用有机半导体材料作为导电沟道材料。自上世纪 30 年代[11]晶体管的提出开始 (图 1.3)，这种具有放大信号作用的器件一直活跃在研究信息传输的前沿领域，19世纪 70年代有机半导体材料与晶体管的结合，为场效应晶体管的研究打开了新世界的大门，场效应晶体管不再局限于固体物理器件的范畴[12]。

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