空穴的注入与传输对有机光电子器件性能的影响

发布时间：2020-10-10 07:26

　　基于有机半导体材料和有机薄膜光电子器件的有机光电子学在近二十年间取得了突飞猛进的发展。有机半导体材料相比于无机半导体材料具有很大的优势。主要包括其制备工艺的多样化、材料选择的广泛性以及与大面积生产制备工艺的兼容性。因此,基于有机半导体材料的有机薄膜光电子器件在平板显示、射频标签识别、紫外探测器、气体传感器和电子纸等方面都具有非常广阔的应用前景。目前,有机薄膜光电子器件主要分为三大类,包括有机电致发光器件(Organic light-emitting device,简称OLED)、有机薄膜晶体管器件(Organic thin film transistor,简称OTFT)和有机太阳能电池器件(Organic solar cell,简称OSC),而借鉴OSC器件的原理,还可以制备从紫外到近红外波段探测能力的有机光探测器件(Organic photodetector,简称OPD)。对这三类有机光电子器件的研究已经取得了长足的发展。其中,载流子的注入和传输对改善器件的性能起着很关键的作用,良好的载流子注入与传输效率能保证有机光电子器件较高的工作性能。因此,研究载流子的注入与传输对有机光电子器件性能的影响、理解与优化有机光电子器件的结构以及提升有机光电子器件的性能都有着非常重要的意义。本论文以这三类有机光电子器件为研究主题,针对有机光电子器件中空穴注入与传输的问题,通过空穴传输材料的选择、器件结构的调整及优化来实现对有机光电子器件性能的提升。本论文的研究工作主要包括以下四个方面:1.研究了基于不同空穴传输层的高稳定性的纯白光OLED器件。制备了高稳定性的基于单一非掺杂发光层(Emitting layer,简称EML)的纯白光OLED器件。采用4-aryloxy-1,8-naphthalimide的衍生物FluONI作为非掺杂蓝光EML,结合在电子供体/FluONI的界面形成的橙色发光的激基复合物,得到了稳定的纯白光OLED器件。为了调控激基复合物发光带和空穴注入势垒,三种含氮基团的最高占有分子轨道(Highest occupied molecular orbital,简称HOMO)能级递增的材料被引入作为电子供体型空穴传输材料。通过采用具有相对较深HOMO能级的N,N′-diphenyl-N,N′-bis(1-naphthyl)-1,1′-biphenyl-4,4″-diamine(NPB)作为空穴传输层(Hole transport layer,简称HTL)和优化EML层的厚度至30 nm,制备得到了Commission Internationale de 1′Eclairage(CIE)坐标值为(0.33,0.33)的标准白光OLED器件。同时,在100 cd/m~2到4000 cd/m~2的亮度范围内,OLED器件的CIE坐标漂移仅为(0.01,0.01),说明器件的色稳定性非常好。通过系统性地分析电致发光光谱,OLED器件纯白色的发光受益于FluONI和激基复合物的宽的发光谱。同时,器件在不同驱动电压下的高稳定性的纯白发光则归因于FluONI的本征发光和激基复合物发光间的持续性的平衡状态。2.研究了不同空穴传输层对并五苯有机薄膜晶体管器件性能的影响。研究了基于P型有机半导体材料并五苯的OTFT器件中,HTL对器件性能的影响。分别采用subphthalocyanine chloride(SubPc)、triphenyldiamine derivative(TPD)和4,4?,4??-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine(m-MTDATA)三种空穴传输材料作为顶接触型OTFT器件中的空穴传输层,研究了空穴传输层对器件的饱和电流、载流子迁移率、阈值电压以及开关电流比等电学性能参数的影响,并对其空穴传输的机理进行了理论分析。同时,对不同空穴传输材料的最佳厚度分别进行了优化。研究结果表明,SubPc的最佳优化厚度为3 nm,TPD的最佳优化厚度为2 nm,m-MTDATA的最佳优化厚度为2 nm。同时,当采用m-MTDAT作为空穴传输层且采用其最有厚度制备器件时,器件的性能达到最优,载流子迁移率可达0.67 cm~2/Vs。3.研究了不同空穴传输层对有机薄膜太阳能电池性能的影响。研究了不同有机空穴注入类材料作为空穴传输层对OSC器件性能的影响。分别采用五种小分子材料:NPB、MoO_3、4,4?,4??-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine(TCTA)、4,4?-cyclohexylidenebis[N,N-bis(p-tolyl)aniline](TAPC)和m-MTDATA作为HTL,研究了其对基于poly(3-hexylthiophene)(P3HT):PCBM体异质结结构的有机聚合物太阳能电池性能的影响。采用NPB作为HTL时,器件的性能得到了最大幅度的提升。研究表明,器件性能得到提高的原因是,NPB层不仅可以提高器件的空穴迁移率,也可以使活性层和阳极间形成良好的欧姆接触,从而显著地提高了器件的性能。同时,如果将NPB层蒸镀于MoO_3层之上,还可以使器件的效率进一步得到提高至2.96%。这是因为HTL的能级的优化和MoO_3表面的氧陷阱的减少。4.研究了双阳极缓冲层对紫外探测与电致发光一体化器件性能的影响。研究了poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)和MoO_3双阳极缓冲层对基于CzPhONI作为活性层的紫外探测与电致发光一体化器件性能的影响。该一体化器件既能在反向偏压下实现紫外探测,也可以在正向偏压下实现电致发光。当引入双阳极缓冲层后,一方面在紫外探测模式下提升了空穴在阳极和活性层界面处的提取效率,使基于双阳极缓冲层的器件在-2 V的探测率为5.4×10~(10) Jones,相比于没有双阳极缓冲层的器件,探测率有了4.2倍的提升;另一方面,在电致发光模式下,通过降低阳极和活性层的能级差,提升了空穴在阳极和活性层界面处的注入效率,使基于双阳极缓冲层的器件获得了1107 cd/m~2的亮度峰值,相比于没有阳极缓冲层的器件,提升了1.6倍。综上所述,本工作系统性地研究了空穴的注入和传输对有机光电子器件性能的影响,为空穴传输层在有机光电子器件中的理论研究和实际应用打下了坚实的基础。
【学位单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TN383.1
【部分图文】：

电致发光,曲面显示,智能手机,有机半导体材料

电子科技大学博士学位论文发光显示技术领域则一直处于全球领先的水平。我国的长虹、华星光电、华为东方等企业在光电领域也取得了傲人的成绩，与国际领先的水平是不相上下的.2 有机电致发光器件发展及现状.2.1 历史背景和研究现状OLED 产品早已充斥在我们生活的各个领域。Samsung 已经推出了 85 英寸MOLED 曲面显示电视。而智能手表、智能手机以及各种便携式设备的显示屏已可见 OLED 的身影，如图 1-1 所示。有机半导体材料的电致发光过程和基的 OLED 发光原型器件的研究早在 20 世纪 60 年代就开展了，在 400 V 的高动下，研究者首次发现了有机半导体小分子单晶蒽的电致发光效应[17]。始于此电致发光器件的研究取得了一次又一次具有历史意义的突破。

应用领域,需求分析,智能手机

4图 1-2 OLED 在各个应用领域的需求分析综上，目前为止，OLED 显示器已经广泛应用于涉及智能手表等穿戴式设备数码相机和智能手机等小型显示设备的领域。同时，也在大尺寸显示器和电视中实现了产业化。其轻薄和柔性的特点契合了未来生活的高品质追求。Dispearch 对 OLED 在近 10 年间各领域的需求进行的分析表明，智能手机的显示屏

形貌,效率研究,太阳能电池

图 1-3 NREL 发布的太阳能电池的效率研究进展图1.4.2 存在的问题及展望近年来，有机薄膜太阳能电池已经取得了傲人的研究成果，无论是新结构的设计，新分子的合成，还是新工艺的引入，都让我们看到了 OSC 领域蒸蒸日上的研究势头。然而，仍有许多方面制约了其产业化的进程。例如，其光谱响应仍不能覆盖全波段，导致其光利用率不能理想化，虽然钙钛矿的效率非常高，但是其稳定性是其较受关注的一大弱点。在今后的研究工作中，主要从以下几个方面作为切入点：1. 突破常规结构的限制，开发新的薄膜构架。例如褶皱型表面形态和线性、点型甚至是纳米型的异质结结构的研发。本论文将着重研究空穴传输层对 OSC 的性能影响。2. 新工艺的摸索。例如，包括溶剂退火和热退火等薄膜形貌处理工艺以及溶剂添加剂和结晶助剂的添加，来改善薄膜的形貌。3. 新材料的研发。研发不同的功能材料，无论是光活性材料亦或是电荷传输

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