锆硅酸盐基紫外激发荧光材料的设计、制备及光谱调控研究

发布时间：2020-10-10 12:15

　　 在紫外激发白光LED(Light Emitting Diode,发光二极管)、无汞荧光灯、植物生长灯、紫外探测技术、紫外荧光防伪等领域均需要利用紫外激发荧光材料将不可见的紫外光转变为可见光甚至白光。太阳光是大自然给予我们的宝贵馈赠,模拟自然光的光谱及变化等特性,是人造照明光源的理想境界,荧光材料发射光谱若能实现按需调控,将能够在各领域满足应用需求。硅酸盐材料作为发光基质具有成本低、原料丰富、抗潮湿、化学及热稳定性高等优点;锆硅酸盐中的本征O~(2-)-Zr~(4+)电荷迁移态跃迁通常可以有效吸收紫外光,其中单斜Ca_3ZrSi_2O_9和六角BaZrSi_3O_9都具有层状结构,理论上可以容纳更高掺杂浓度的发光激活离子,有利于多离子掺杂实现光谱调控;二者禁带宽度分别为4.41、4.63eV,价带顶均主要是O-2p轨道的贡献,导带底均主要是Zr-4d轨道的贡献,理论上可以通过O~(2-)-Zr~(4+)电荷迁移态跃迁有效吸收紫外光,适合作为紫外激发荧光材料的基质。本论文主要集中于Ca_3ZrSi_2O_9和BaZrSi_3O_9锆硅酸盐基紫外激发荧光材料的研究,主要包括以下内容:(1)Ca_3ZrSi_2O_9基紫外激发荧光材料基于三基色原理,设计了在Ca_3ZrSi_2O_9中引入红、绿、蓝发光激活离子的方案,希望获得紫外光激发下发射光谱可调控的荧光材料,预期也可能直接获得紫外激发白光发射荧光材料。首先,对稀土Ce~(3+)离子掺杂的紫外激发蓝光荧光材料Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)开展研究。采用固相法制备了样品Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+),结合晶体场劈裂理论及基质Ca_3ZrSi_2O_9的晶体结构分析,揭示在Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)中观察到的两套光谱分别归因于占据三种不同Ca~(2+)格位的Ce(1,3)~(3+)离子和Ce(2)~(3+)离子。Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)的发射波长随激发波长的红移或者随Ce~(3+)离子掺杂浓度的增加而红移,源于Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)包含两套光谱及能量迁移、晶体场增强。但是,Ce~(3+)离子掺杂的Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)发光强度比较弱,难以满足实际应用需求。进一步研究发现,紫外光激发下,Bi~(3+)可以在Ca_3ZrSi_2O_9基质中发射源于~3P_1-~1S_0辐射跃迁的宽带谱蓝光,而且Ca_(2.85)ZrSi_2O_9:0.15Bi~(3+)发光强度较高,荧光量子效率达44.5%。然后引入红光发射离子Eu~(3+),设计了Eu~(3+)、Bi~(3+)共掺的方案,Ca_(2.83-y)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),yBi~(3+)在紫外光激发下,同时发射源于Bi~(3+)的~3P_1-~1S_0辐射跃迁的宽带谱蓝光和源于Eu~(3+)的~5D_0-~7F_J辐射跃迁的红光,Bi~(3+)的共掺显著增强了Eu~(3+)的发光强度,分析了能量传递机制,荧光光谱及衰减时间均表明存在Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递。Eu~(3+)、Bi~(3+)共掺能够有效调控发射光谱,Ca_(2.83-y)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),yBi~(3+)的色坐标可以在粉橙区域调控,基本位于Eu~(3+)单掺的Ca_(2.83)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+)和Bi~(3+)单掺的Ca_(2.85)ZrSi_2O_9:0.15Bi~(3+)的色坐标连线上。最后,进一步引入绿光发射离子Tb~(3+),Eu~(3+)、Bi~(3+)、Tb~(3+)三掺的Ca_(2.74-z)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),0.09Bi~(3+),zTb~(3+),在紫外光激发下,同时发射源于Bi~(3+)的~3P_1-~1S_0辐射跃迁的宽带谱蓝光、源于Tb~(3+)的~5D_4-~7F_(J’)辐射跃迁的绿光和源于Eu~(3+)的~5D_0-~7F_J辐射跃迁的红光,分析了能量传递机制,荧光光谱及衰减时间均表明存在Bi~(3+)到Tb~(3+)的能量传递。Tb~(3+)的引入进一步有效调控了发射光谱,随着Tb~(3+)掺杂浓度z的增加,Ca_(2.74-z)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),0.09Bi~(3+),zTb~(3+)(z=0.03-0.50)的色坐标由粉橙区域逐渐向左上方移动,最终直接进入白光区域。同时分析了热淬灭机制,Ca_(2.24)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),0.09Bi~(3+),0.50Tb~(3+)的荧光高温热稳定性较好,100、150℃时总发光强度分别保持有室温时的83%、63%,在25-275°C温度范围内,色坐标一直位于白光区域。(2)BaZrSi_3O_9基紫外激发荧光材料在前人的研究工作中,既有Eu离子以Eu~(2+)形式存在于BaZrSi_3O_9基质中发射蓝绿光的报道,也有Eu离子以Eu~(3+)形式存在于BaZrSi_3O_9基质中发射典型红光的报道。所以,Eu~(2+)和Eu~(3+)离子可能同时共存于BaZrSi_3O_9基质中,从而能够通过单掺杂稀土Eu离子实现调控BaZrSi_3O_9发射光谱的目的,预期也可能直接获得紫外激发白光发射荧光材料。采用固相法制备了样品Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu,实现了Eu~(2+)和Eu~(3+)离子的共存,Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu中存在三个发光中心:源于ZrO_2原料难以分离Ti~(4+)杂质的O~(2-)-Ti~(4+)电荷迁移态、掺杂的Eu~(2+)和Eu~(3+)离子。一方面,Ti~(4+)的掺杂显著增强了基质样品BaZrSi_3O_9的发光强度;另一方面,第一性原理计算结果表明,Ti~(4+)离子的掺杂在BaZrSi_3O_9:Ti的禁带中引入了源于Ti-3d轨道的杂质能级;所以,在基质样品BaZrSi_3O_9中观察到的425nm附近宽带谱蓝光发射来源于O~(2-)-Ti~(4+)电荷迁移态辐射跃迁。在Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu中,Eu离子(Eu~(3+)或Eu~(2+))占据Ba~(2+)格位,BaO_6八面体无扭曲,结构稳定性好,Eu~(3+)和Eu~(2+)离子共存主要归因于电荷补偿机制,样品制备过程中部分Eu~(3+)离子被还原成了Eu~(2+)离子。由于Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu中存在多个发光中心(O~(2-)-Ti~(4+)电荷迁移态、Eu~(2+)(4f~65d~1-4f~7)和Eu~(3+)(4f-4f)离子),而且彼此之间存在能量传递,在260nm波长深紫外光激发下,Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu中同时观察到O~(2-)-Ti~(4+)电荷迁移态和Eu~(3+)的发光;在较长的392nm波长近紫外光激发下,同时观察到Eu~(2+)和Eu~(3+)离子的发光;在较短的180nm波长真空紫外光激发下,同时观察到O~(2-)-Ti~(4+)电荷迁移态、Eu~(2+)和Eu~(3+)的发光。在Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu(x=0.15)中,Eu~(2+)和Eu~(3+)的荧光量子效率较高,355、392nm波长紫外光激发下,荧光量子效率分别为65.8%、94.8%。Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu的发光颜色可以在蓝、粉、白区域调控,甚至Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu(x=0.15)可以在多波段紫外光(λ_(EX)=392、260、180nm)激发下直接发射白光。此外,Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu(x=0.15)的荧光高温热稳定性较好,尤其在355和392nm波长紫外光激发下,150℃时发光强度仍分别保持有室温时的93%和96%。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TN312.8;TQ422
【部分图文】：

第 1 章 绪论究背景于发光基础理论，当受到光照、高能射线、电子束、外加电场等外，荧光材料会吸收能量，从而电子处于激发状态，只要不发生化激发停止后，处于激发态的电子会将能量通过光或热的形式释放，果能量是以光的形式释放，就是发光现象。用光激发产生的发光现发光。在紫外激发白光 LED（Light Emitting Diode，发光二极管、植物生长灯、紫外探测技术、紫外荧光防伪等领域都需要利用紫料将不可见的紫外光转变为可见光甚至白光，本论文主要集中于紫料的研究。外激发白光 LED

(e)近紫外芯片结合红绿蓝三基色荧光粉，(f)近紫外芯片结合单。目前商业上的主流白光 LED 产品采用的是(c)模式，即利用 合 Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黄光荧光粉，但是这类白光 LED 缺显色指数偏低、色温偏高等缺点。而且，目前仍没有一种性能片激发红光荧光粉[6]。，蓝光危害也是目前商用 GaN 基蓝光芯片结合 YAG 荧光粉组在的一个不可忽视的问题[7-12]，作为对比，将太阳光、白炽灯、光 LED 等照明光源的相对光谱强度[13]汇总于图 1.2，其中白光小于 480nm 的蓝光成分相对强度较高。短波高能蓝光能够穿视网膜，长时间曝光会破坏视网膜色素上皮细胞，导致光敏细视力下降，这些伤害是不可逆的[9]。蓝光也会一定程度影响生褪黑色素的分泌，这些负面效应不利于身体健康，会在一定程前列腺癌、心脏病、肥胖症、糖尿病等疾病[13]。

图 1.3 Xe(3%)Ne(15%)混合气体的潘宁（Penning）放电发射光谱Figure 1.3 Emission spectra of Penning gas (Xe(3%)Ne(15%))[18]生长灯是影响植物生长的一个重要因素，植物通过光反应和暗反应进化碳和水转变为有机物，并释放出氧气，此过程几乎为所有能量和氧气；光照也是一种环境信号，对植物生长发育的各个响植物的形态、代谢、产量及品质。在植物工厂、温室大棚业发展模式中，根据植物生长需要，采用植物生长灯精准调控期）、强度及光谱（或光质）等，可以有效提高光合作用的效量和品质等[19]。的植物对光照的需求是不一样的，即使同一种植物在不同的生求也是有差异的。比如，红光可以促进植物开花，蓝光可以引
【参考文献】

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1 张朝阳;LED用荧光材料发光性能的测量技术研究[D];天津工业大学;2018年

本文编号：2835179