超声波强化浸出氧化焙烧渣中锗的动力学实验研究

发布时间：2020-10-22 18:39

　　 稀散金属锗是一种具有多种特性且有战略地位的高新材料,在经济发展和科技领域都有着极为重要的作用。硬锌渣作为富集、提取锗的重要原料之一,目前普遍采用“真空蒸馏-中性浸出-氧化焙烧-氯化蒸馏-水解”工艺从硬锌渣中提锗。但氯化浸出过程存在HCl浓度高、锗浸出率偏低、设备防腐问题、工作环境恶劣及生产不安全等缺点。针对上述生产问题,本文开展了在HCl-CaCl_2体系中锗的浸出实验和超声波强化浸出锗的动力学研究,以云南某企业制备的富锗氧化焙烧渣为原材料,加入氯化钙提高氯离子的浓度和盐酸的活度,从而降低盐酸浓度和金属的氧化还原电位,促进锗离子与氯离子配合形成Ge Cl_4。通过锗的浸出实验及超声波动力学实验得到以下结论:(1)常规浸出锗实验采用正交实验来研究氧化焙烧渣中锗在HCl-Ca Cl_2体系中的影响因素。结果表明:常规浸出锗的优化工艺为浸出温度75℃、初始HCl浓度5.5mol/L、CaCl_2浓度100g/L、浸出时间90min、液固比7:1。其影响主次为:初始HCl浓度、液固比、浸出温度、Ca Cl_2浓度、浸出时间。验证实验与正交实验的结果相一致,在优化条件下,常规实验锗的浸出率为89.56%。(2)超声波强化浸出锗的研究结果表明:其优化条件为浸出温度80℃,初始HCl浓度3.5mol/L,CaCl_2浓度150g/L,浸出时间40min,液固比8:1,超声波功率为700W。超声波浸出锗实验的最优浸出率为92.7%。较常规浸出实验,其浸出时间缩短56%,初始盐酸浓度下降36%,锗的浸出率提高3%。这主要是由于超声波能够破碎物料,打开包裹体,使固体颗粒粒度更小、分散均匀且表面疏松,同时阻碍晶粒长大,促进锗与盐酸反应,加速传质过程,强化浸出反应。因此,新工艺具有降低酸耗、提高浸出率、改善反应条件以及绿色安全等优点。(3)超声波强化浸出氧化焙烧渣中锗的动力学实验结果表明:升高温度、增大初始HCl浓度、提高Ca Cl_2浓度、超声波功率及液固比均对氧化焙烧渣中锗的浸出率有利,并减少反应时间。浸出反应的表观活化能为8.245k J/mol,属于未反应核收缩模型,受固膜扩散控制。较常规浸出的表观活化能降低12.823k J/mol,同时该活化能接近扩散控制活化能的下限(8kJ/mol),说明超声波的引入,极大地改善化学反应环境,使跨越扩散控制所需的能垒变得极小,有效地强化了浸出反应。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TN304.11
【部分图文】：

昆明理工大学硕士学位论文图1.1 锗产业链简图Fig.1.1 Industrial chain of Ge（1）锗在电子工业中的应用自第一只锗晶体管问世以来，锗作为重要的半导体材料，在半导体领域一直有着大量的需求。直到上世纪 80 年代，硅管与其他半导体器件的兴起，锗的消耗量开始下降。尽管如此，但由于锗器件具有饱和电阻小、耗能少、热辐射低等优势[15]，在电子工业领域锗器件仍无法被完全取代，尤其是在用于大功率器件与高频器件中，因此锗在电子工业领域的消耗量将会保持一个稳定值[20-22]。（2）锗在光纤通讯中的应用随着信息时代的到来，光纤通讯作为重要的信息渠道，迎来了前所未有的飞速发展。多模光纤的广泛使用，将会给锗的生产商提供更为广阔的消费市场和发展前景[23]。在光纤通讯领域中

图 1.4 全球锗资源保有量分布情况Fig.1.4 The distribution of global germanium resources主要分布在内蒙、云南、贵州、广东等地[42]，其多，其锗资源保有量为 1600 吨，占全国锗储蓄量具有工业开采价值的矿床少。云南锗资源保有量为地区，占全国锗储蓄量的 33.77%，其主要的锗资（硫化物矿床、铅-锌矿床、砂铅矿床等）[5,11,37] 所示。41%美国 中国 加拿大 其他其他

其中锗资源在铅锌矿中的分布最多，占69.30%，煤矿中次之，占17%，铜矿中占11.34%，其余锗资源分布在铁矿及其他矿床中如图1.7所示。图 1.6 我国锗原料来源占比Fig.1.6 The sources of germanium raw material in China图 1.7 我国锗资源在矿床中的占比Fig.1.7 The proportion of germanium resources in the deposit in China铅锌矿的产量与供给短缺是造成此种现象的主要原因，其制约着我国锗矿产能的进一步扩张，但同时也可以发现铅锌矿中的锗资源在未来必然成为我国锗工业的最主要生产原料。按矿床的成因类型，含锗铅锌矿主要分成三种类型[14,19]：（1）热液交代型含锗铅锌矿，如湖南省的水口山铅锌矿；（2）沉积改造型含锗铅锌矿，如广东省的凡口铅锌矿；（3）砂铅含锗矿床，如云南省的会泽铅锌矿、贵州省的赫章铅锌矿。其中，锗在热液交代型和沉积改造型含锗铅锌矿中，以类74%21%5%褐煤矿 铅锌矿 锗废料回收及其他69.3%17%11.4%2.3%铅锌矿 煤矿 铜矿 铁矿 其他10
【参考文献】

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本文编号：2851967