溶胶-凝胶法制备改性硅树脂及其在LED封装上的应用

发布时间：2020-10-23 12:32

　　 LED具有发光效率高、绿色环保、使用寿命长等优点,被广泛应用于通讯、电子显示、日常照明等领域。封装材料是LED应用的一个关键技术。目前,LED封装的主要材料是环氧树脂和有机硅。其中,环氧树脂有机械性能好、粘接性强、成本低等优点,但是存在耐高温和耐紫外老化性能差、内应力大的缺点。而有机硅材料具有优异的耐高温和紫外老化以及耐湿性、高的透光率以及良好的电绝缘性等优点,但是由于表面能低,与LED基材之间差的粘接性阻碍了其在LED封装上的广泛使用。将环氧树脂和有机硅材料的优势进行结合,不仅可以提高材料的耐高温和紫外老化性能和降低材料内应力,而且也可以提高有机硅的粘接性,因此环氧化改性硅树脂成为LED封装材料研究的一个热点。本文主要合成了两种不同的环氧化改性硅树脂,然后运用不同固化方式制得高性能的硅材料,并对环氧凝胶机理进行了初步的探索。主要内容包括:(1)通过水相溶胶-凝胶和非水相溶胶-凝胶法相结合的工艺制得高折射率环氧化改性甲基苯基硅树脂。首先,以甲基苯基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷为反应原料,在碱性阴离子交换树脂的催化作用下进行水相溶胶-凝胶反应,制得端羟基的甲基苯基硅树脂(HMPS)。然后以端羟基的甲基苯基硅树脂(HMPS)和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)为原料,在碱性阴离子交换树脂的催化条件下,通过非水相溶胶-凝胶工艺制得高折射率环氧化改性甲基苯基硅树脂(EMPS),并对其合成工艺进行了优化和性能表征。在最佳的合成工艺条件下制备的HMPS的分子量为685,分子量分布系数为1.391,粘度为793mpa.s,折射率为1.5445;EMPS的分子量为4137,分子量分布系数为1.531,粘度为4720mpa.s,折射率为1.5261。(2)以上述(1)中合成的HMPS、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷(GPMDMS)为原料,在碱性阴离子交换树脂催化的条件下,通过非水相溶胶-凝胶反应制得高折射率环氧化改性乙烯基甲基苯基硅树脂(EVMPS),并对其合成工艺进行了优化和性能表征。在最佳的工艺条件下得到的EVMPS的分子量为3796,分子量分布系数为1.514,粘度为4327mpa.s,折射率为1.5344。(3)以二苯基硅二醇(DPSD)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)为原料,在碱性阴离子交换树脂的催化作用下,通过非水相溶胶-凝胶反应制得高折射率胺基苯基硅树脂(APS),并对其合成工艺进行了优化和性能表征。在最佳的工艺条件下制备的APS的分子量为598,分子量分布系数为1.336,粘度为349mpa.s,折射率为1.519。(4)以EMPS和APS为基础聚合物,在80℃条件下固化2h,最终成功制备了环氧改性硅材料(AEMPS),并对其性能进行了表征。结果表明,AEMPS在450~800nm波长范围内具有高透光率(90%),说明EMPS与APS之间具有良好的相容性。AEMPS具有良好的机械性能(80shoreA)和热稳定性。红墨水实验表明,AEMPS具有良好的粘接性。以EVMPS和高折射率含氢硅树脂(HPS)为基础聚合物,在90℃下预固化1h,150℃在固化2h,成功制备环氧化改性乙烯基硅材料(EVMPS’),并对其性能进行了表征。结果表明,EVMPS’具有高透光率(90%)和良好的热稳定性;与商用环氧树脂(6103)相比,EVMPS’具有优异的耐高温和紫外线性能;环氧基团的引入大大提高了硅树脂对基材的粘接力。(5)通过大量的探索实验,对环氧基团在溶胶-凝胶反应过程中易开环而导致产物凝胶的现象进行机理分析并优化了环氧化改性硅树脂的合成工艺,为反应过程中环氧基团的稳定存在以及环氧化改性硅树脂的制备提供理论依据。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TN312.8;TQ324.21
【部分图文】：

图 2-1 HMPS 和 EMPS 的合成Fig 2-1 Synthesis of HMPS and EMPS2.2.5 高折射率环氧化改性乙烯基甲基苯基硅树脂（EVMPS）的合成取一定量乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和 3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷（GPMDMS）于装有磁力搅拌子、温度控制器的 150ml 的三口烧瓶中，然后加入 1wt%的碱性阴离子交换树脂。控制反应温度为 95℃。接着将 50g 上述合成的端羟基的甲基苯基硅树脂（HMPS）在 2h 左右滴加进入反应体系。滴加完毕后，使得反应体系在 95℃下继续反应 2h。反应结束后，除去碱性阴离子交换树脂，接着将滤液在 100℃/-0.096Mpa条件下进行减压蒸馏，蒸出体系内的残留的副产物如甲醇，最终得到澄清透明粘稠液体，将其命名为 EVMPS-1。然后改变 VTMS 的加入量，重复上述操作，合成出不同乙烯基值的改性硅树脂，分别命名为 EVMPS-2 和 EVMPS-3。。图 2-2 表示该反应的反应原理。

图 2-2 EVMPS 的合成路线Fig 2-2 Synthesis route of (EVMPS)2.3 分析与测试2.3.1 环氧值测定（1）测定原理环氧值是指在 100g 聚合物中所含有环氧基的摩尔量。本文采用滴定法来测定合成的环氧化改性甲基苯基硅树脂与环氧化改性乙烯基甲基苯基硅树脂中的环氧值。测定原理展示在图 2-2。首先，去一定量的聚合物，然后加入过量的盐酸的水溶液，使其充分反应；接着，利用酸碱中和的原理，用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定上述混合体系，根据滴定的数据进行环氧值的计算。

图 2-2 EVMPS 的合成路线Fig 2-2 Synthesis route of (EVMPS)与测试氧值测定测定原理值是指在 100g 聚合物中所含有环氧基的摩尔量。本文采用滴定法改性甲基苯基硅树脂与环氧化改性乙烯基甲基苯基硅树脂中的环氧图 2-2。首先，去一定量的聚合物，然后加入过量的盐酸的水溶液，利用酸碱中和的原理，用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定上述混数据进行环氧值的计算。
【参考文献】

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本文编号：2853045