二维电子及光电子半导体材料的物性模拟与优化设计

发布时间：2020-10-28 03:23

　　 石墨烯材料自2004年在实验上成功剥离以来,得益于自身独特的结构特征和优异的物理性质,掀起了世界范围的研究热潮。除石墨烯材料外,二维层状材料中的六方硼氮、黑磷、过渡金属硫族化合物、硒化铟、氯氧化铋材料同样也吸引了广泛的关注。二维半导体材料厚度较薄,载流子被限制在极窄的通道内,可以更好地控制载流子的运动行为,加强在电子器件领域的应用;此外二维材料比表面积较大,对于在催化领域的应用具有得天独厚的优势。因此,系统研究二维材料结构和物性关联的本质原因,将有助于加深对二维材料体系的物理认知。在此基础上,以优化材料光电性能为导向,进行材料设计研究,发现新型具有优良光电性能的结构,将对二维半导体材料的发展具有重要意义。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,针对典型的二维材料体系,开展了以下研究工作:1.揭示二维硒化铟材料电子性质随层数变化的物理机制。二维硒化铟材料的带隙会随着厚度的减小而迅速变化,领域普遍认为是量子束缚效应作用的结果。然而,我们的研究发现,利用一维有限深势阱模型(基于量子束缚效应)无法准确地描述第一性原理计算得到的带隙和带边态能级随厚度的变化趋势;通过对随着层数变化的带边态位置、声子振动频率、以及电子迁移率性质的进一步探究,证实了硒化铟材料中随层数变化的电子性质除已知的量子束缚效应外,层间耦合也存在不可忽视的作用。2.通过材料设计,发现具有反演对称中心的二维硒化铟单层结构和由其构建的三种新型层状相。相同元素组成下,通常会出现多种单层结构,例如:二硫化钼(2H相、1T相、1T’相)和磷烯(黑磷、蓝磷)。而硒化铟已知相中仅存在一种镜像对称(D_(3h))的单层结构。结合群体智能结构搜索和第一性原理计算,我们成功设计了另一种具有反演对称中心(D_(3d))的单层结构,且该二维结构是三种硒化铟新型体相的基本构筑单元,三种新相拥有不逊色于已知相的电子相关性质。运用X射线衍射、拉曼和二次谐波响应等方法可准确区分上述结构。3.发现具有直接带隙光跃迁和高迁移率的磷-碳二元层状结构。石墨烯的零带隙和磷烯的易氧化问题一直制约着二者在电子器件领域的应用。为此,我们设计了以磷和碳两种元素为组分的二维层状结构搜索,成功获得一种具有直接带隙(0.84 eV)光跃迁的磷-碳(PC_6)二元层状结构,表现出高迁移率、宽光谱响应范围以及良好的抗氧化性等诸多优势。4.研究和调控二维过渡金属硫族化合物带边位置处的有效质量。通过对二维过渡金属硫族化合物中带边位置处的有效质量计算并结合一维有限深势阱模型,提出了材料维度减小时发生的间接à直接带隙转变的理论解释,得出了结构中不同带边位置处的有效质量随层数的变化规律,利用超晶格结构实现了对带边有效质量的调控。5.揭示过渡金属元素和氧元素的共掺实现1T相二硫化钼析氢效率提升的物理机制。实验上将过渡金属元素(铁、钴、镍)均匀掺入1T相二硫化钼结构中,增强了材料在碱性条件下的析氢性能,适量氧的引入带来效率的进一步提升。理论计算表明,过高的水解反应势垒是限制1T相二硫化钼结构析氢性能的最主要原因,过渡金属元素掺入后,可迅速降低该过程的反应势垒,而氧元素掺入后与过渡金属元素产生协同作用,进一步降低水解过程和脱氢过程的反应势垒,从而显著提升材料在碱性条件下的析氢效率。6.阐明螺旋生长的氯氧化铋纳米片具有可见光响应和光催化性能提升的物理本质。实验可控生长出一种螺旋型氯氧化铋结构,比相应的层状结构带隙低~0.6 eV,具有可见光下的响应和光催化活性。理论计算表明,螺旋生长带来的层间转角增强了结构局部区域的层间耦合作用,相应的价带能级上升将带隙降低至可见光范围内,并带来电子和空穴在实空间不同位置的分布,增加了载流子寿命,进而提升材料光催化性能。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TN304;TQ133.53
【部分图文】：

吉林大学博士论文该式中，E 是能量， 是约化普朗克常数， 表示费米速度，而 和代表波矢在 x 和 y 轴方向上的分量。由于能量与波矢成线性相关，该处电穴的有效质量均为零，意味着材料具有很高的电子移动速度。六个顶点处空穴都被称为狄拉克费米子，对应的六个顶点被称为狄拉克点[25]。

.2 石墨烯（a）原子结构和（b）能带图，右侧为狄拉克锥的放大图管石墨烯材料具有众多优异的物理性质，但其带隙接近零的问题限子器件领域的应用，虽然通过施加电场[31–36]和化学修饰[37,38]等方法小的带隙，但远未达到实现应用的范围。二硫化钼材料维过渡金属硫族化合物（TMDCs）是一类新兴二维半导体材料，优质使其在纳米电子学、纳米级的传感和驱动等领域的应用成为可能制成了晶体管[39]以及单层结构中出现的强光致发光现象[40,41]，吸引 TMDCs 材料的极大兴趣。923 年，Linus Pauling 确定了最初的 TMDCs 结构[42]。到上世纪六十经发现大约 60 种过渡金属硫族化合物材料，其中至少 40 种是层状材

1.3 （a）单层 2H 相、1T 相和 1T’相 TMDCs 的原子结构示意图。层内砌形式和晶格基矢如图中所示。（b）已知的过渡金属硫族化合物结构和性质c）能带结构随层数的变化情况，箭头表示间接或直接带隙跃迁的路径[40]。（层 H 相二硫化钼结构的能带示意图，在 K 和 K’点产生劈裂，其中的橙色色分别表示自旋向上和自旋向下[46]。TMDCs 中不同组合形式下的结构多样性丰富了材料的电子特性。2H 相化钼、二硒化钼和二硒化钨都是半导体材料，均可应用在半导体电子设备 相二硫化钼结构从体相到单层的能带演化过程如图 1.3c 所示[40,41]，价带带底的位置随着厚度的减小而发生变化，并且出现间接 直接带隙的转变中，体相和单层的带隙分别为 0.88 eV 和 1.71 eV。价带顶和导带底位于两价的高对称点（K 和 K'），位于布里渊区的六个顶角位置，该现象广泛存层 2H 相 TMDCs 材料和石墨烯材料中，具有重要的谷电子学研究价值。
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本文编号：2859505