几类有机发光体热活化延迟荧光机制的理论研究

发布时间：2020-11-12 02:29

　　 有机发光二极管(OLEDs)因在显示器和固态照明等领域有着巨大的应用前景,而备受人们的广泛关注。经过几十年的努力,OLEDs器件得到了长足的发展。然而,到目前为止,该类器件在应用方面存在的最大问题仍是其发光效率过低。众所周知,发光层是OLEDs的重要组成部分,其发光效率是决定器件性能的一个重要参数。因此,开发高效的发光材料是提高OLEDs发光效率的最佳途径。与磷光材料相比,热活化延迟荧光(TADF)材料可以通过反系间窜越过程“捕获”单线态和三线态激子,其最大内部量子效率(IQE)的理论值可以达到100%。此外,基于纯有机分子的TADF发光材料因其价格低廉、制备工艺简单以及绿色环保等优点,格外受研究者的青睐。目前,大量高效的TADF-OLEDs器件被制备出来,但对其发光机制的理论研究还很欠缺。本文拟采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),研究几类TADF有机小分子发光材料的几何结构和光物理性质,并分析它们的结构与性能之间的关系,为开发制备新的TADF发光体提供一定的理论依据。其主要内容如下:1.根据实验报道的一个TADF发光体(AcDPA-2TP),理论设计出两个新分子(AcDPA-2PP和AcDPA-TPP),以研究不同受体单元对其TADF机制的影响。采用DFT和TD-DFT方法,优化了它们的几何构型,计算了S_1-T_1态之间的能量差(ΔE_(ST))以及吸收和发射光谱,并分析了激发态性质。结果发现,它们都具有小的能量差;发射波长均在绿光范围内。此外,通过Marcus速率理论,计算得到了三个分子的反系间窜越速率(k _(RISC))。结果表明,AcDPA-2PP分子的k_(RISC)速率为5.56×10~6 s~(-1),约为AcDPA-2TP(2.63×10~6 s~(-1))的两倍;AcDPA-TPP具有最大的k_(RISC)值(6.97×10~6 s~(-1))。考虑到AcDPA-2TP是一种实验中发现的有效的TADF发光体,我们新设计的两个分子AcDPA-2PP和AcDPA-TPP也有望是潜在的TADF绿光材料。2.开发有效的TADF深蓝色发光体对OLEDs在显示和照明领域的发展具有重要的意义。基于实验报道的TADF蓝光分子DCZ-TTR,设计了两个新分子(DCZ1-TTR和DCZ2-TTR),来研究供体单元中两个咔唑基团的相对位置的改变对其TADF性质的影响。研究结果表明,使用BMK泛函模拟得到的吸收和发射光谱很好地再现了实验数据。与DCZ-TTR相比,DCZ1-TTR和DCZ2-TTR的荧光发射峰在环己烷中发生了明显的蓝移;尤其是,计算得到的DCZ2-TTR的发射波长是435 nm,位于深蓝光范围。根据Marcus速率理论,计算得到的DCZ1-TTR和DCZ2-TTR的反系间窜越速率比DCZ-TTR大了1~2个数量级,更加有利于延迟荧光的发生。这表明我们新设计的两个分子DCZ1-TTR和DCZ2-TTR也有望成为潜在的TADF蓝光或深蓝光材料。这可能是通过简单地改变TADF分子中两个咔唑基团的相对位置以实现深蓝色发射的一种有效策略。3.荧光效率的定量描述对于设计和开发新型TADF发光体至关重要。为此,我们计算了一种新型TADF活性分子2-(9H-咔唑-9-基)-噻吩-5,5,10,10-四氧化物(CZ-TTR)的转换和衰减速率、瞬时荧光效率、延迟荧光效率以及总荧光效率。结果表明,在温度为300 K时,计算得到的T_1到S_1的反系间窜越速率为9.41×10~5 s~(-1),这能够与S_1态的辐射衰减速率(3.47×10~5 s-~1)和非辐射衰减速率(1.04×10~5 s-~1)互相竞争,导致了延迟荧光的出现。另外,计算得到的总荧光效率为54.5%,与实验测量的56.7%的光致发光量子产率吻合得很好。研究还发现,S_1态和T_1态具有显著的电荷转移特征,导致它们的能量差非常小,这是产生有效反系间窜越和较高荧光效率的主要原因。
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O657.3;O641.1;TN312.8
【部分图文】：

两年后，Gustafsson 等人首次利用塑料做衬底，制备了可弯曲的柔性显示器，此研究发现被认为是柔性器件发展史上里程碑式的进步[9]。1998 年，普林斯顿大学Forrest 课题组通过将有机金属配合物 PtOEP 掺入荧光主体中发现了磷光发光体，其件的最大外量子效率达到了 4%，相当于内量子效率超过了 90%[10]。这一重大发现引了全世界的关注，此后磷光材料开始应用于 OLEDs 器件中，并推动了有机发光二极的商业化进展。经过数十年的努力，有机发光二极管已经成为了新一代平板显示器和固态节能照光源最具竞争力的候选者。随着有机发光二极管技术成熟度越来越高，OLEDs 面板产商已经逐渐壮大，主要有三星、LG、京东方、维信诺等，并推动了其在中小型屏上的应用，像如今市面上流行的刘海屏、曲面屏等手机都使用了 OLEDs 显示屏，还一些电视生产厂商如创维、康佳、长虹等也都开始选择采用 OLEDs。2019 年，可折手机、平板电脑的出现，也将成为国内外市场上的主流产品。我们相信，OLEDs 将渐成为显示面板的主流方案。有机发光二极管在实际生活中的应用如图 1-1 所示。

14]。其器件结构从上到下依次为：阴极，一般由反射金属输层(ETL)，主要负责传输从金属阴极到发光材料的电子其厚度非常薄，在 100 nm 和 150 nm 之间，它可以促进从金光材料的电子注入，降低驱动电压并提高电源效率；空穴；阳极，通常是导电的氧化铟锡(ITO)，因它对可见光是透，能促进空穴注入到有机层的 HOMO 能级中。二极管的基本工作原理大致可分为以下五个过程：(1)在外极的双电荷载流子注入到有机发光层中；(2)注入空穴和电子发光层进行电荷-载流子传输；(3)传输的空穴和电子在库仑中产生的单线态激子和三线态激子的比例为 1:3[15])；(4)激)最后，激子以辐射衰减发光的方式回到基态。其中，单线态到基态后，所发出的光称之为荧光；三线态激子通过辐射跃的光称之为磷光。

图 1-3 各种材料的发光机理示意图1.3 热活化延迟荧光(TADF)材料1.3.1 热活化延迟荧光材料的发展简史热活化延迟荧光也称为“E”型延迟荧光，是一种光物理机制。早在 1961 年，Parke等人将曙红(Esion)染料置于 70℃的乙醇溶液中首次观察到了延迟荧光现象[24]。1980 年，Blasse 及其同事在 Cu(I)的复合物中观察到了第一种含金属的热活化延迟荧光材料[25]。后来，在 20 世纪 90 年代末，Berberan-Santos 等人在富勒烯(C70)中进一步验证了延迟荧光的存在，并推导出速率方程来描述 TADF 机制的时间分辨过程。同时，首次将具有TADF 特性的材料 C70应用于检测氧气和温度[26]。然而，早期报道的这些热活化延迟荧光材料由于单线态和三线态之间的能量差较大，例如曙红的 ΔEST为 0.37 eV，TADF 机
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本文编号：2880111